1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中吡啶的頂空/氣相色譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中吡啶的測定。
當(dāng)取樣體積為 10.0 ml 時，方法檢出限為 0.03 mg/L，測定下限為 0.12 mg/L。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
將樣品置于密封的頂空瓶中，在一定條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的吡啶向液上空間揮發(fā)， 產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相中達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡。取部分氣相樣品用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)不含目標(biāo)化合物且在目標(biāo)化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)。
4.1 硫酸(H2SO4)：ρ(H2SO4)=1.84 g/ml，優(yōu)級純。
4.2 氫氧化鈉(NaOH)。
4.3 氯化鈉(NaCl)：優(yōu)級純。
在 500℃～550℃灼燒 2 h，冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/span>
4.4 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。
4.5 甲醇(CH3OH)：色譜純。
4.6 吡啶(C5H5N)：純度≥99.5%。
4.7 硫酸溶液：1+1。
4.8 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=10 mol/L。
4.9 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000 mg/L。
在100 ml容量瓶中先加入適量的甲醇(4.5)，再稱取100 mg(準(zhǔn)確至0.1 mg)吡啶(4.6) 加入容量瓶中，用甲醇(4.5)定容至刻度，混勻。于4℃以下冷藏、避光密封保存，可保存 3個月，使用前恢復(fù)到室溫?；蛑苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4.10 標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0 mg/L。
將標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.9)用水稀釋，臨用現(xiàn)配。
4.11 載氣：高純氮?dú)猓兌取?9.999%。
4.12 燃燒氣：高純氫氣，純度≥99.999%。
4.13 助燃?xì)猓嚎諝猓?jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機(jī)物。
5 儀器和設(shè)備
5.1 采樣瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。
5.2 氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜數(shù)據(jù)處理工作站。
5.3 色譜柱 I：規(guī)格為 30 m(柱長)× 0.32 mm(內(nèi)徑)×0.5 μm(膜厚)，100%聚乙二醇固定相毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。
5.4 色譜柱 II：規(guī)格為 30 m(柱長)× 0.25 mm(內(nèi)徑)×1 .4 μm(膜厚)，6%腈丙苯基 + 94%二甲基聚硅氧烷固定相毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。
5.5 自動頂空進(jìn)樣器：溫度控制精度為±1℃。
5.6 頂空瓶：頂空瓶(22 ml)、聚四氟乙烯(PTFE)/硅氧烷密封墊、瓶蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋)，也可使用與自動頂空進(jìn)樣器配套的玻璃頂空瓶。
5.7 移液管：1 ml～10 ml。
5.8 分析天平：精度 0.1 mg。
5.9 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。
采樣前，測定樣品的 pH 值，根據(jù) pH 值測定結(jié)果，用硫酸溶液(4.7)或氫氧化鈉溶液(4.8)調(diào)節(jié) pH 為 6～8。采集樣品時，應(yīng)使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。如樣品中有余氯，每1000 ml 樣品中加入 100 mg 硫代硫酸鈉(4.4)。
按照與樣品采集相同的步驟，在實(shí)驗(yàn)室將一份實(shí)驗(yàn)用水放入樣品瓶中進(jìn)行密封，將其帶到采樣現(xiàn)場，隨樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室同時保存。
6.2 樣品保存
樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)于 4℃以下冷藏、避光密封保存， 3 d 內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機(jī)物干擾，樣品測定前應(yīng)將樣品恢復(fù)至室溫。
6.3 試樣的制備
向頂空瓶(5.6)中預(yù)先加入 3 g 氯化鈉(4.3)，加入 10.0 ml 樣品，立即加蓋密封，搖勻，待測。
6.4 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備
用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照試樣的制備(6.3)相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。
6.5 全程序空白試樣的制備
按照試樣的制備(6.3)相同步驟進(jìn)行全程序空白試樣的制備。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件
加熱平衡溫度：70℃;加熱平衡時間：30 min;進(jìn)樣閥溫度：100℃;傳輸線溫度：110℃; 進(jìn)樣體積：1.0 ml;壓力化平衡時間：1 min;進(jìn)樣時間：0.2 min。
7.1.2 氣相色譜儀參考條件
進(jìn)樣口溫度：200℃;檢測器溫度：230℃;色譜柱溫度：70℃;色譜柱流速：3.0 ml/min; 燃燒氣(4.12)流速：40 ml/min;助燃?xì)?4.13)流速：350 ml/min;尾吹氣流速：30 ml/min; 分流比為10︰1。
7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別向5個頂空瓶中預(yù)先加入3 g氯化鈉(4.3)，依次準(zhǔn)確加入9.80 ml、9.50 ml、9.00 ml、8.00 ml和5.00 ml水，然后，再依次加入0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml和5.00 ml吡啶標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.10)，配制成吡啶質(zhì)量濃度分別為0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L 和5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，立即加蓋密封，混勻。按照儀器參考條件(7.1)，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄吡啶的保留時間和響應(yīng)值。以吡啶濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。
7.3 試樣的測定
按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行試樣(6.3)的測定。若試樣中吡啶濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，需稀釋后重新測定。
7.4 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的測定
按照與試樣的測定(7.3)相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣(6.4)的測定。
8 結(jié)果計算與表示
根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時間進(jìn)行定性。樣品分析前，建立保留時間窗 t±3S。t 為初次校準(zhǔn)時各濃度級別吡啶的保留時間均值，S 為初次校準(zhǔn)時各濃度級別吡啶保留時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時，目標(biāo)物應(yīng)在保留時間窗內(nèi)出峰。
當(dāng)在色譜柱Ⅰ(5.3)上有檢出，但不能確認(rèn)時，可用色譜柱Ⅱ(5.4)做輔助定性。色譜柱Ⅱ的測定參考條件及水中吡啶標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見附錄A。
在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下，水中吡啶的標(biāo)準(zhǔn)參考色譜圖見圖1。
1—甲醇;2-吡啶
圖 1 吡啶的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(5.00 mg/L)
8.2 結(jié)果計算
樣品中吡啶的質(zhì)量濃度，按照公式(1)進(jìn)行計算：
ρ=ρi×D
式中：ρ—— 樣品中吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L;
ρi—— 由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到試樣中吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L;
D —— 試樣稀釋倍數(shù)。
8.3 結(jié)果表示
測定結(jié)果小數(shù)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，較多保留 3 位有效數(shù)字。
9 精密度和準(zhǔn)確度
9.1 精密度
六家實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為0.20 mg/L、1.00 mg/L和4.50 mg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%～8.1%、2.0%～9.2%和2.6%～6.7%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%、2.6%和2.8%;重復(fù)性限分別為0.04 mg/L、0.17 mg/L和0.61 mg/L; 再現(xiàn)性限分別為0.04 mg/L、0.17 mg/L和0.66 mg/L。
六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為0.60 mg/L(地表水)和2.00 mg/L(工業(yè)廢水)的兩種不同類型的樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%～11%和2.1%～6.5%; 實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%和2.8%;重復(fù)性限分別為0.10 mg/L和0.24 mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.12 mg/L和0.27 mg/L。
9.2 準(zhǔn)確度
六家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)濃度為0.60 mg/L(地表水)、2.00 mg/L(工業(yè)廢水)的兩種不同類型的樣品進(jìn)行了6次測定：加標(biāo)回收率范圍分別為92.8%～105%和95.1%～102%;加標(biāo)回收率最終值分別為97.0%±8.8%和98.0%±5.8%。
水質(zhì) 吡啶的測定 頂空氣相色譜法 HJ 1072-2019.pdf
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