1 適用范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和固定污染源無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定。

　　環(huán)境空氣采樣體積為 30 L，吸收液體積為 10 ml 時，本標(biāo)準(zhǔn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為 0.003 mg/m3、0.009 mg/m3、0.009 mg/m3 和 0.007 mg/m3，測定下限分別為0.012 mg/m3、0.036 mg/m3、0.036 mg/m3 和 0.028 mg/m3。

　　2 規(guī)范性引用文件

　　本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

　　HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

　　HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

　　3 方法原理

　　環(huán)境空氣樣品經(jīng)濾膜過濾，目標(biāo)化合物被稀硫酸吸收液吸收后，用陽離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測器檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。

　　4 試劑和材料

　　除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的無氨水。

　　4.1 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84 g/ml。

　　4.2 硝酸(HNO3)：優(yōu)級純。

　　4.3 甲磺酸：w(CH3SO3H)≥99%。

　　4.4 氯化銨(NH4Cl)：優(yōu)級純。

　　4.5 甲胺鹽酸鹽(CH5N·HCl)：98.0%。

　　4.6 二甲胺鹽酸鹽(C2H7N·HCl)：99.0%。

　　4.7 三甲胺鹽酸鹽(C3H9N·HCl)：98.0%。

　　4.8 硫酸吸收液：c(1/2H2SO4)=0.01 mol/L。

　　量取 2.7 ml 硫酸(4.1)，用水稀釋至 1000 ml，混勻，配制成 0.1 mol/L 硫酸溶液。臨用時再用水稀釋 10 倍。

　　4.9 氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(NH3)=500 mg/L。

　　稱取 0.3928 g 氯化銨(4.4)溶于水中，然后移至 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線， 混勻。貯存于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　4.10 甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH5N)=500 mg/L。

　　稱取 0.2772 g 甲胺鹽酸鹽(4.5)溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線, 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　4.11 二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C2H7N)=500 mg/L。

　　稱取 0.2284 g 二甲胺鹽酸鹽(4.6)溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線,搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　4.12 三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C3H9N)=500 mg/L。

　　稱取 0.2063 g 三甲胺鹽酸鹽(4.7)溶解于水中，移入 250 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線， 搖勻，貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存三個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　4.13 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

　　可以根據(jù)被測離子濃度范圍、檢測靈敏度，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別移取 5.00 ml 氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.9)、20.0 ml 甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.10)、20.0 ml 二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.11)和 20.0 ml三甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.12)于 250 ml 容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成含有10.0 mg/L 的氨、40.0 mg/L 的甲胺、40.0 mg/L 的二甲胺和 40.0 mg/L 的三甲胺的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。貯于聚乙烯瓶中，在 4℃以下冷藏、避光和密封可保存一個月。

　　4.14 甲磺酸貯備液：c(CH3SO3H)=1 mol/L。

　　移取 32.0 ml 甲磺酸(4.3)溶于適量水中，然后移至 500 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。貯存于聚乙烯塑料瓶中，在 4℃以下冷藏、避光保存二年。

　　4.15 甲磺酸使用液：c(CH3SO3H)=22 mmol/L。

　　移取 44.0 ml 甲磺酸淋洗貯備液(4.14)于 2000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻， 臨用現(xiàn)配。

　　4.16 硝酸淋洗液：c(HNO3)=4.6 mmol/L。

　　移取 0.294 ml 70%硝酸(4.2)于 1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，臨用現(xiàn)配。

　　4.17 濾膜：0.45 μm。

　　4.18 微孔濾膜：0.22 μm，聚醚砜或等效材質(zhì)。

　　5 儀器和設(shè)備

　　5.1 空氣采樣器：流量范圍，(0～1)L/min，配備保溫裝置及濾膜夾。

　　5.2 離子色譜儀：配備電導(dǎo)檢測器。

　　5.3 色譜柱：

　　5.3.1 抑制型色譜柱：填料為聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，具有羧酸功能基的分離柱，粒徑 5.5 μm，內(nèi)徑 5 mm，柱長 250 mm 或其他等效高容量色譜柱。

　　5.3.2 非抑制型色譜柱：填料為具有羧基硅膠功能基的分離柱，粒徑 5 μm，內(nèi)徑 4.0 mm， 柱長 250 mm，pH 耐受范圍 2～7 或其他等效高容量色譜柱。

　　5.4 具塞比色管：10 ml。

　　5.5 多孔玻板吸收管：10 ml。

　　5.6 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

　　6 樣品

　　6.1 樣品采集和保存

　　6.1.1 樣品的采集

　　環(huán)境空氣和固定污染源無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)及采樣應(yīng)分別符合 HJ 194 和HJ/T 55 中的相關(guān)規(guī)定。采樣前，應(yīng)對采樣器進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)，并打開抽氣泵以0.5 L/min 流量抽氣約 5 min，置換采樣系統(tǒng)的空氣。

　　采樣時，將濾膜(4.17)置于濾膜夾內(nèi)，連接裝有 10.0 ml 硫酸吸收液的多孔玻板吸收管(5.5)，用硅膠管連接至空氣采樣器(5.1)，以 0.5 L/min 流量采集環(huán)境空氣樣品 60 min。當(dāng)實(shí)際濃度高于曲線上限時，適當(dāng)降低采樣流量或縮短采樣時間，同時記錄采樣溫度和大氣壓力等參數(shù)。

　　每次采樣時應(yīng)至少帶一個全程序空白樣品，將同批制備好的多孔玻板吸收管(5.5)帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，與采樣器連接，立即取下并封閉兩端，按照與樣品的運(yùn)輸與保存(6.1.2)相同條件帶回實(shí)驗(yàn)室。

　　6.1.2 樣品的運(yùn)輸保存

　　樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管(5.5)的進(jìn)氣口和出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。若不能及時測定，樣品應(yīng)于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，7 d 內(nèi)完成分析測定。

　　6.2 試樣的制備

　　將樣品(6.1.1)全量轉(zhuǎn)入 10 ml 具塞比色管(5.4)中，用適量水淋洗吸收管并轉(zhuǎn)移至具塞比色管中(5.4)，定容至標(biāo)線，搖勻。用微孔濾膜(4.18)過濾，棄去 2 ml 初始液，收集濾液至 5 ml 具塞樣品瓶中，待測。

　　6.3 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備

　　以同批次和相同體積的硫酸吸收液(4.8)代替樣品，按照試樣的制備步驟(6.2)制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

　　7 分析步驟

　　7.1 離子色譜參考條件

　　7.1.1 參考條件 1(抑制型)

　　甲磺酸淋洗液濃度：22 mmol/L;

　　柱溫：40℃;

　　進(jìn)樣量：25 μl;

　　流速：1.0 ml/min。

　　7.1.2 參考條件 2(非抑制型)

　　硝酸淋洗液濃度：4.6 mmol/L;

　　柱溫：35℃;

　　進(jìn)樣量：50 μl;

　　流速：1.0 ml/min。

　　7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

　　建立能夠覆蓋樣品濃度范圍的五個點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的濃度參考表 1。由低濃度到高濃度依次移取注入離子色譜儀。當(dāng)采用抑制型離子色譜時，選擇抑制型色譜柱(5.3.1)按照離子色譜參考條件(7.1.1)進(jìn)行分析測定;當(dāng)采用非抑制型離子色譜時， 選擇非抑制型色譜柱(5.3.2)按照離子色譜參考條件(7.1.2)進(jìn)行分析測定。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立氨、甲胺、二甲胺和三甲胺校準(zhǔn)曲線。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的離子色譜條件下，目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖 1 和圖 2。

表 1 目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

環(huán)境空氣 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定 離子色譜法 HJ 1076-2019.pdf

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