近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室光電材料動力學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員吳凱豐團隊采用飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)，系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦量子點體系的激子復(fù)合與自旋動力學(xué)，揭示了量子點尺寸與組分對俄歇復(fù)合和自旋馳豫壽命的影響，并基于光學(xué)斯塔克效應(yīng)實現(xiàn)了對自旋態(tài)能量的操縱，對理解鈣鈦礦量子點的基本光物理及其在光電和量子器件方面的應(yīng)用具有重要意義。
鉛鹵素鈣鈦礦材料在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)了極大的應(yīng)用前景，基于鈣鈦礦的納米晶材料也在近期被廣泛研究。文獻中經(jīng)?；\統(tǒng)地將鈣鈦礦納米晶稱為量子點(QD)，而這些納米晶的尺寸通常在10 nm左右，大于材料的波爾激子直徑。嚴(yán)格意義上，小于波爾激子直徑的強限域納米晶才能稱為量子點。在強限域區(qū)間，QD表現(xiàn)出很多新奇的光物理性質(zhì)，比如尺寸可調(diào)的吸收和發(fā)射譜、顯著增強的多激子俄歇復(fù)合及其逆過程(多激子產(chǎn)生)、豐富的帶邊精細能級以及強烈離域到表面的載流子波函數(shù)等。吳凱豐團隊在國際上較早開展強限域鈣鈦礦QD的光物理和光化學(xué)動力學(xué)研究，揭示了波函數(shù)離域增強的界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(Nat. Commun.，2020;J. Am. Chem. Soc.，2019)及熱激子非絕熱馳豫(Chem. Sci.，2019)等現(xiàn)象。
在近期工作中，該團隊基于尺寸及組分可調(diào)的一系列鉛鹵素鈣鈦礦QD樣品，系統(tǒng)研究了鈣鈦礦QD的雙激子俄歇復(fù)合動力學(xué)。作為一種超快的非輻射復(fù)合方式，俄歇復(fù)合對于QD在激光器、發(fā)光二極管及光伏器件中的應(yīng)用具有重要影響。因此，有必要測量和理解鈣鈦礦QD的俄歇復(fù)合動力學(xué)。該團隊研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦QD的俄歇壽命呈現(xiàn)出對QD體積的線性依賴關(guān)系，且俄歇壽命與A位陽離子組分基本無關(guān)，但對陰離子組分敏感依賴。此外，所有鈣鈦礦QD的俄歇壽命都顯著短于傳統(tǒng)的CdSe和PbSe等QD材料。該團隊基于帶間躍遷幾率和能帶結(jié)構(gòu)等物理參數(shù)對觀測到的壽命規(guī)律給出了半定量解釋。這些俄歇壽命的定標(biāo)規(guī)律(scaling law)為鈣鈦礦QD的器件應(yīng)用提供了重要的參考價值。
鉛鹵素鈣鈦礦除了應(yīng)用于光電器件以外，在自旋電子學(xué)和量子信息學(xué)領(lǐng)域也有重要的基礎(chǔ)研究價值。這是因為鉛元素導(dǎo)致強烈的自旋-軌道耦合，特別適合通過光學(xué)手段注入自旋并進行自旋相關(guān)性質(zhì)的操縱。然而，自旋-軌道耦合在另一方面也導(dǎo)致快速的自旋翻轉(zhuǎn)，限制了光生載流子的自旋壽命。該團隊提出，強限域的鈣鈦礦QD具有離散的帶邊能級，有可能通過抑制聲子散射的方式延長自旋壽命。該團隊采用圓偏振飛秒泵浦光共振激發(fā)自旋(或準(zhǔn)自旋)量子態(tài)，并利用具有相同或相反圓偏振的飛秒光探測量子態(tài)信號的衰退或增長，以此獲得自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)。研究結(jié)果表明，雖然量子限域可在一定程度抑制聲子散射機制，但QD中存在著納米尺寸誘導(dǎo)的超快自旋馳豫機制。這些機制包括電子-空穴交換作用，表面散射以及自旋與表面懸鍵自旋相互作用導(dǎo)致的自旋翻轉(zhuǎn)等，且在不同材料中存在普適性的尺寸依賴規(guī)律。這些物理規(guī)律為鈣鈦礦QD在自旋相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的研究基礎(chǔ)。
除了測量自旋壽命以外，該團隊還基于圓偏振飛秒泵浦探測技術(shù)在室溫下實現(xiàn)了對鈣鈦礦QD自旋態(tài)的純光學(xué)手段操縱，即光學(xué)斯塔克效應(yīng)(OSE)。量子限域使得鈣鈦礦QD的帶邊激子躍遷具有很大的振子強度，特別適合用于觀測OSE。該團隊采用非共振的圓偏振飛秒光泵浦樣品，在采用相同偏振的飛秒光探測樣品時觀測到巨大的斯塔克位移，使得原本簡并的自旋態(tài)能量劈裂達到近10 meV。根據(jù)斯塔克位移得到的QD帶邊躍遷偶極矩與文獻中各類材料報道的最高值相當(dāng)。該結(jié)果表明，鈣鈦礦QD在基于光學(xué)自旋操縱的量子信息學(xué)領(lǐng)域確有重要應(yīng)用前景。
上述研究成果分別發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《美國化學(xué)會能源快報》(ACS Energy Lett.)及《物理化學(xué)快報》(J. Phys. Chem. Lett.)。相關(guān)工作得到國家自然科學(xué)基金項目、國家重點研發(fā)計劃項目、中科院先導(dǎo)專項B“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、遼寧省興遼英才計劃項目等的資助。
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