紅外光譜分析在科研、生產(chǎn)中是一種重要的分析手段。樣品制備是紅外光譜分析的重要環(huán)節(jié)。為了得到一張高質(zhì)量的紅外光譜圖, 除了儀器性能外, 很大程度上取決于選擇合適的樣品制備方法以及熟練的操作技術(shù)。本文就紅外光譜樣品制備中常出現(xiàn)的問題進行分析, 供廣大紅外光譜工作者參考。
一般來說, 樣品制備應注意以下幾點:
(1) 樣品濃度和測試厚度要選擇適當。過低濃度和過薄的樣品會使某些峰消失，得不到完整譜圖，相反，會使某些強吸收峰超過表尺刻度，出現(xiàn)齊頭峰，而無法確定它的真實峰位。一張好的紅外譜圖應使吸收峰的透過率大都處于20%-60% 范圍內(nèi)。
(2) 樣品中不應含有游離水。水的存在不但干擾試樣的吸收狀況, 還會腐蝕鹽窗。
(3) 多組分試樣應盡量預先進行組分的分離。否則各組分光譜互相重疊, 致使譜圖無法解析。
氣體樣品
氣體樣品一般用氣體吸收池進行測試。先將氣體池抽真空, 利用負壓將氣體試樣吸人池內(nèi)。吸收峰的強度可以通過調(diào)整氣體池內(nèi)樣品壓力來改變。氣體分子的密度比液體、固體小得多, 因此氣體樣品要求有較大的樣品光程長度。
常規(guī)氣體吸收池厚度為10cm。如果被分析的氣體組分濃度很小, 可利用多次反射氣體池。
利用氣體池內(nèi)反射鏡使紅外光在氣體池中多次反射, 光程長度可提高到10m、20m 或50m。
在進行氣體測定時應注意以下幾點：
(1)氣體樣品要干燥, 因水蒸氣在中紅外區(qū)有大量吸收峰。進樣前須先進行干燥處理。
(2)測定完畢要清洗氣體池, 即用干燥空氣流洗滌氣體池及人口管道。
(3)若使用多次反射氣體池, 可以對樣品進行純化。因多次反射后背景吸收十分明顯,而且雜質(zhì)氣體對光譜的干擾亦增加。
(4)定量分析時應該使氣體池內(nèi)總壓相等, 因峰強不僅與分壓有關(guān), 也與總壓有關(guān)。故必要時, 可補充灌注不活潑無吸收氣體, 如氮氣或氫氣, 使總壓相等。
固體樣品
1. 壓片法
壓片法是固體樣品紅外光譜分析常用的制樣方法, 凡易于粉碎的固體試樣都可以采用此法。
樣品的用量隨模具容量大小而異，樣品與KBr的混合比例一般為0.5-2 :100。壓片時先將固體試樣置于瑪瑙研缽中研細，然后加KBr 粉末，研磨混合均勻后移人壓片模具，抽真空, 加壓幾分鐘?；旌衔镌趬毫ο滦纬梢煌该餍A片，便可進行測試。
壓片過程中常會出現(xiàn)二些不正常現(xiàn)象, 其原因和解決辦法如下：
(1) 整個片子不透明。壓力不夠及分散不好所致。可重新研磨或壓制, 使其分散均勻,并加大壓力, 但不要超載。
(2)剛壓好時片子很透明, 一分鐘或更長時間后出現(xiàn)不規(guī)則云霧狀渾濁。抽真空不夠所致。檢查真空度并延長抽真空時間可消除此現(xiàn)象。
(3) 片子中心出現(xiàn)云霧狀。砧座或壓舌面不平整所致。應調(diào)換或重新拋光。
(4)片子出現(xiàn)許多白色斑點, 其余部分清晰透明。研磨不均, 含有少量粗粒所致。應重新研磨。
(5)片子中有不規(guī)則塊狀物或全部呈云霧狀渾濁。樣品或KBr受潮所致?？筛稍锘蜓娱L抽真空時間。
(6)透過片子看遠距離物體, 透光性差,有光散射。KBr 不純所致, 所用的KBr 中至少混有5% 以上堿金屬鹵化物。應選用純KBr。
另外，在采用壓片法時，還應注意以下幾點：
(1) KBr 吸濕性較強。即使操作條件很嚴格, 如在紅外干燥器中進行樣品的研磨工作,紅外光譜中仍然不可避免地有游離水的紅外吸收峰出現(xiàn)。為消除游離水的干擾, 可在相同條件下制備一個KBr 空白片( 不加樣品), 作為補償片。
(2) 堿金屬鹵化物會和樣品發(fā)生離子交換, 產(chǎn)生響應的雜質(zhì)吸收峰。
(3)由于有堿金屬鹵化物吸濕性干擾, 所以在解析O-N、N-H鍵 的伸縮振動吸收峰，以及C = C、C = N 伸縮振動吸收峰時須小心。為避免這種干擾, 有時也可將樣品和聚乙烯粉末或石蠟混合后壓成薄片來測定。
(4)樣品在壓片過程中會發(fā)生物理變化( 如多晶轉(zhuǎn)換現(xiàn)象) 或化學變化( 部分分解),使譜圖面貌出現(xiàn)差異。因此對于某些無機化合物、糖、固態(tài)有機酸、固態(tài)酚、胺、亞胺、胺鹽、酰胺等物質(zhì), 用KBr壓片來制備樣品就不一定合適。
2. 粉末法
粉末法通常是把固體樣品放在瑪瑙研缽中研細至2微米左右。然后把粉末懸浮在易揮發(fā)的液體中，把懸浮液移至鹽窗上并趕走溶劑即形成一均勻的薄層，再進行掃描。
粉末法常出現(xiàn)的問題是粒子散射，即紅外光照射到樣品顆粒上，入射光發(fā)生散射。這種雜亂無章的散射降低了樣品光束到達檢測器上的能量，使譜圖基線升高。散射現(xiàn)象在短波區(qū)尤為嚴重，甚至無吸收峰出現(xiàn)。為了降低散射現(xiàn)象，通常應使樣品粒子直徑小于入射光的波長。由于中紅外區(qū)是從2微米開始，所以樣品研磨到2微米大小是必要的。
3. 薄膜法
選擇適當溶劑溶解試樣，將試樣溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上，待溶劑揮發(fā)后生成一均勻薄膜即可測試。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。
薄膜法要求溶劑對試樣溶解度好，揮發(fā)性適當。若溶劑難揮發(fā)則不易從試樣膜中去除干凈，若揮發(fā)性太大，則會使試樣在成膜過程中變得不透明。
4. 糊劑法
對于無適當溶劑又不能成膜的固體樣品可采用此法。
將2-5mg試樣研磨成粉末( 顆粒< 20微米)，加一滴液體分散劑，研成糊狀，類似牙膏，然后將其均勻涂于KBr 鹽片上。
常用液體分散介質(zhì)有液體石蠟、氟油和六氯丁二烯三種。由于液體分散介質(zhì)在 4000-400 cm-1光譜范圍內(nèi)有吸收，所以采用此法應注意到分散介質(zhì)的干擾。其次，此法雖然簡單迅速，能適用于大多數(shù)固體試樣，但是由于分散介質(zhì)的干擾，尤其是試樣和分散介質(zhì)折光系數(shù)相差很大或試樣顆粒不夠細時，會嚴重影響光譜質(zhì)量,固此不適于用作定量分析。
液體樣品
液體樣品分為純液體和溶液兩種。一般盡量不用溶液，以免帶入溶劑的吸收干擾。只有試樣的吸收很強，液膜法無法制成很薄的吸收層，或為了要避免試樣分子間相互締合的影響，才采用溶液法測試。
選用溶液測試時, 常用的溶劑為四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶劑的選擇必須注意以下兩點：
(1)常溫下對試樣有足夠溶解度, 對試樣應為化學惰性。否則試樣的吸收帶位置和強度均會受到影響。
(2)在試樣的主要吸收帶區(qū)域內(nèi)該溶劑無吸收, 或僅有弱吸收, 或吸收能被補償。
各種溶劑本身在紅外區(qū)域內(nèi)或多或少有吸收，所以要得到一張光譜較寬的試樣溶液光譜圖，必須選用兩種或兩種以上溶劑分段聯(lián)用。
配制溶液濃度一般在3%-5%。根據(jù)不同用途和試樣量的多少，選用不同類型的液體試樣池。在定量分析時，液體試樣池的厚度必須進行校正。常用的校正方法有兩種：干涉條紋法和光密度比較法。
在進行固體池操作過程中, 要注意以下幾點：
(1)灌樣時要防止氣泡。
(2)樣品要充分溶解, 不應有不溶物進人池內(nèi)。
(3)池的清洗過程中或清洗完畢時, 不要因溶劑揮發(fā)而使窗片受潮。
(4)裝池時不要將樣品溶液溢到窗片上。
對于純液體試樣，通常是制成0.001-0.05mm 左右極薄的膜。只有這樣小的光程才能獲得滿意的光譜。
一般將一滴純液體壓在兩塊鹽窗片之間，然后放入光路中測試。這種方法簡單、快速又無溶劑干擾，但對易揮發(fā)液體試樣不適用，而且這種方法不能獲得很重復的光譜數(shù)據(jù)，所以不適用于定量分析。
壓片法 KBr 的處理和保存
壓片使用的KBr不一定要光譜純的，國外也常常使用分析純的，但是，必須注意以下幾點：
①選擇正規(guī)的產(chǎn)品，有水份是沒有關(guān)系的，關(guān)鍵是沒有無雜質(zhì)，尤其是有機物峰，還有SO42-，NO3-等。。?？梢韵茸鰝€紅外看看純度。
?、谌绻弦蟮脑挘梢蕴幚硪淮笈鶮Br。首先，用干凈的瑪瑙研缽仔細研磨細，然后在120℃烘干24h，或馬弗爐中400℃燒30分鐘，置于專用的干燥器中冷卻。
③再做個KBr紅外，看看吸收。如果沒有特殊吸收，就放干燥器中，可以統(tǒng)一保存。
④另外使用個小稱量瓶和專用藥勺，取出一小部分KBr供平常使用，與統(tǒng)一保存的KBr要分開。保存的KBr要盡量減少開啟次數(shù)。
⑤做紅外的KBr一定要專用，不要和其它實驗合成的混用。藥品遵循只許出，不許進的原則。處理過的KBr也是這樣，以免污染。
?、奘褂霉庾V純的也可，但也要進行上述處理。
?、叽蚱频模鲆后w的溴化鉀單晶片純度很高，不要扔掉破碎的溴化鉀片，可以用來壓片。
液膜 KBr 晶片的處理
溴化鉀單晶片鹽片用時間久了，不太透明或不平整，有幾個辦法可以徹底處理 ：
?、倏梢杂酶綆У膾伖飧郊伖?。
?、诳梢韵扔米罴毜慕鹣?顏色最淡的那種，物理系常常有)砂紙拋光，然后再用平絨布面上蹭。
?、蹏庥杏靡环菡麴s水+5份異丙醇混和，先滴加在絨布面拋光,然后迅速轉(zhuǎn)移在干燥的絨布面上蹭。效果也很好。處理時一定要帶好手套，避免手上濕氣的侵蝕。
操作注意事項
a.理論上，研磨的粒度要小于其紅外光的波長，這樣才能避免產(chǎn)生色散譜，注意 ： 研磨過程盡量不要吸收水分，不要對著樣品呼氣。
b.做紅外放樣品時候，注意輕開輕關(guān)樣品室，同時，不要面對樣品室呼氣，可以使背景的吸收扣的很好。
c.擦洗鹽片要由里向外，有機溶劑，比如，丙酮不要沾的很多。
d.液體樣品要控制好厚度。
e.手洗干凈和干燥是很重要的。
一些特殊樣品的處理方法
a.有些在溶液中生成的樣品，如，配合物一類等，不易提取出來。可以把溶液滴加在的KBr中干燥，研磨。如果樣品不怕加溫，可以加溫干燥后測試。如果樣品不能加溫，可以待溶劑揮發(fā)后，再放入干燥器中自然干燥后再測紅外。
b.有些含水的樣品，如果，沒有氟化鈣的鹽片，可以用KBr粉末壓片，把樣品滴加在上面，測完后拋棄。
c.平時用壞了的KBr片，比如，摔裂的半個片都行，專門用來測含水樣品。如果光面不好了，可以用異丙醇5份加水1份，滴加在絨布上拋光后使用。
d.根據(jù)樣品的特點來處理樣品。
舉個例子，輪胎橡膠制品無法研磨，一般壓片法很難制樣：
?、倨胀ㄖ茦臃椒ǖ玫降淖V圖透過率差，看不到特征吸收;
?、谑褂萌瓷浞椒y全反射紅外譜，不僅需要附件，而且由于橡膠制品是黑色的，得到的譜圖效果也差，即使，放大以后的譜圖，吸收峰透過率仍然在98%～100%，而且樣品的平坦度不夠，不成形，不平整就無法做;
?、鄄捎闷胀ǖ膲浩椒?，利用溶劑溶解加研磨混合制樣的方法，對比了不同幾種溶劑，達到了較為滿意的效果。
一些異常譜帶的介紹
波數(shù) 化合物或結(jié)構(gòu) 來源
668 CO2 大氣中CO2 吸收，正或負
697 聚苯乙烯 磨損的聚苯乙烯瓶子或其他機械處理樣品過程中
719 聚乙烯 實驗室中常使用聚乙烯產(chǎn)品，有時候作為污染物出現(xiàn)
730 聚乙烯 同上
787 CCl4 使用CCl4后沒有處理干凈
794 CCl4 CCl4氣體，同上
823 KNO3 無機硝酸鹽與溴化鉀反應物
837 NaNO3 氧化氮與窗片上的水汽生成，光源點燃有時候出現(xiàn)
980 K2SO4 無機硫酸鹽與溴化鉀離子交換的反應物
1110-1053 Si-O 使用玻璃研缽，由玻璃粉末引起的譜帶，寬峰
1110 Me-O 研缽或其它物品的灰塵造成的污染，寬
1265 Si-CH3 使用硅樹脂有此污染
1365 NaNO3 同837
1380，1450
2800～2900 (CH2)n 烴類物質(zhì)
1378 NO3- 溴化鉀的雜質(zhì)，與CH3位置相近
1428 CO32- 溴化鉀的碳酸鹽，及其它雜質(zhì)
1613-1515 ﹥COO- 堿金屬鹵代鹽，溴化鉀與羧酸反應生成的羧酸陰離子引起，壓片時能產(chǎn)生
1639 H2O 少量夾帶水的吸收
1764-1696 >C=O 藥品的瓶蓋，涂層，增塑劑等等的污染
1810 COCl2 氯仿暴露在空氣中或日光氧化生成少量光氣的譜帶
1996 BO3- 堿金屬鹵代鹽，NaCl中的偏硼酸離子引起
2326 CO2 CO2吸收
2347 CO2 正或負的大氣中CO2吸收
3450 H2O 壓片中KBr含的微量水的譜帶，寬，常見
3650 H2O 石英管出現(xiàn)附著水引起的銳譜帶
3704 H2O 近紅外區(qū)厚吸收池使用四氯化碳或烴類溶劑中非締合水的-OH吸收，譜帶銳
一些紅外透光材料介紹
選擇紅外透光材料要根據(jù)測定波長，機械強度，穩(wěn)定性和經(jīng)濟性來考慮，文獻報導的透光材料很多，但是實際應用的并不太多 ：
(1) 溴化鉀 KBr ： 易潮解，透過波長7800～400cm-1，(25μm以下)透過率大于92%，不易低溫;
(2) 氯化鈉 NaCl ： 易潮解，透過波長500～625cm-1，(2～16μm) 不易低溫;
(3) 氟化鈣 CaF 2 : 不易潮解，透過波長7800～1100cm-1 (1～9μm)，透過率大于90%，不耐機械沖擊;
(4) 氟化鎂 MgF 2 ： 不易潮解，透過波長0.11～8.5μm，透過率大于90%;
(5) 氟化鋇 BaF 2 ：不易潮解，透過波長7800～800cm(1～12μm)透過率大于90%;
(6) 金剛石 ： 碳的一種，有Ⅰ型和Ⅱ型兩種，透光波長10cm-1，(1000μm)。它們在4～6μm(2300～1660cm-1)有吸收，Ⅰ型還在19～22μm和7～11μm有兩個吸收帶，據(jù)此可以鑒別金剛石的類型;
(7) 鍺 Ge ： 純度越高透光越好，透光性受純度和厚度的影響，23μm和40μm以外可以使用，在120℃時不透明;
(8) 硅 Si ： 耐機械和熱沖擊，可達15μm，但是，在9μm(1110cm-1)時有一吸收帶;
(9) 熱壓塊 ： 用紅外晶體的粉末加壓成型，有MgF2，ZnS，CaF2，ZnSe，MgO等，混合熱壓塊的機械性能超過晶體;
(10) 塑料 ： 高密度聚乙烯在20～1000μm的遠紅外區(qū)可以使用，還有聚乙烯，聚四氟乙烯等薄片也可以使用;
(11) 氯化銀 AgCl ： 軟，不易破裂，435cm-1(23μm以下)，易變黑，貴;
(12) 溴化銀 AgBr ： 軟，不易破裂，285cm-1(35μm以下)，作為全反射材料;
(13) 硫化鋅 ZnS ： 不易潮解，透過波長7800～700cm-1，(1～14μm)透過率大于85%;
(14) 溴(碘)化鉈 KRS -5 ：TiI 58%和TiBr 42%混晶，不易裂，透過波長7800～200cm-1，(1～50μm)，透過率大于92%，折射率高，全反射材料，貴，有毒;
(15) 硒化鋅 ZnSe ： 不易潮解，透過波長7800～440cm-1，(1～23μm)，透過率大于68%;
(16) 石英 SiO 2 ： 不易潮解，透過波長190nm～4.5μm，透過率大于92%;
(17) 氟化鋰 LiF ：120～7000cm-1，易潮解變形;
(18) 砷化鎵 GaAs ：2～14μm，耐擦拭，可代替硒化鋅。
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