近紅外光譜分析儀是利用氣體或液體對紅外線進行選擇性吸收的原理制成的一種分析儀表,它具有靈敏度高反應速度快分析范圍寬選擇性好抗干擾能力強等特點,被廣泛應用于石油化工冶金等工業(yè)生產(chǎn)中。
近紅外光譜分析儀的光源是采用上下兩個電極的方法,通上電流,電極之間就形成一個火花式光譜儀光源。
在這火花式光譜儀光源中,電極之間空氣或其他氣體一般處于大氣壓力。
因此放電是在充有氣體的電極之間發(fā)生,是依靠電極間流過的電流使氣體發(fā)光,是建立在氣體放電的基礎上。
低壓火花以及控波型光譜分析儀光源是在電容電場作用下,采用控制氣氛中放電;
火花 光譜分析儀光源是在直流電場作用下,稀薄控制氣氛中放電;等離子體火花式光譜儀光源是在射頻電磁場作用下控制氣氛中放電(電極之間的電壓以及電流的關(guān)系不遵守歐姆定律的)。
光譜分析儀光源的作用是將待測元素變成氣體狀態(tài),而后激發(fā)成光譜,根據(jù)該元素譜線強度轉(zhuǎn)換成光電流,由計算機控制的測光系統(tǒng)按譜線的強度換算成元素的含量。
光源作用的這種動態(tài)過程,就是將樣品由固態(tài)變成氣態(tài),其中一部份元素激發(fā)而發(fā)射光譜,而這些氣態(tài)的樣品又不斷地向四周擴散,分析間隙的氣態(tài)樣品也在不斷更新,以求達到一個動態(tài)平衡,當火花光譜分析儀光源激發(fā)一定時間后,蒸氣云中待測元素濃度增大,只有蒸氣云中濃度足夠大,才能得到大的光電信號。
近紅外光譜分析儀是否穩(wěn)定正常地運行,直接影響到儀器測定數(shù)據(jù)的好壞,如果氣路中有水珠、機械雜物雜屑等都會造成氣流不穩(wěn)定,因此,對氣體控制系統(tǒng)要經(jīng)常進行檢查和維護。
首先要做試驗,打開控制系統(tǒng)的電源開關(guān),使電磁閥處于工作狀態(tài),然后開啟氣瓶及減壓閥,使氣體壓力指示在額定值上,然后關(guān)閉氣瓶,觀察減壓閥上的壓力表指針,應在幾個小時內(nèi)沒有下降或下降很少,否則氣路中有漏氣現(xiàn)象,需要檢查和排除。
近紅外光譜分析儀保養(yǎng)工作做得好,就能夠延長使用壽命,可以把工作做得更好。
近紅外光譜儀種類繁多,從應用的角度分類,可以分為在線過程監(jiān)測儀器、專用儀器和通用儀器。從儀器獲得的光譜信息來看,有只測定幾個波長的專用儀器,也有可以測定整個近紅外譜區(qū)的研究型儀器;有的專用于測定短波段的近紅外光譜,也有的適用于測定長波段的近紅外光譜。較為常用的分類模式是依據(jù)儀器的分光形式進行的分類,可分為濾光片型、色散型(光柵、棱鏡)、傅里葉變換型等類型。
濾光片型近紅外光譜儀器
濾光片型近紅外光譜儀器以濾光片作為分光系統(tǒng),即采用濾光片作為單色光器件。濾光片型近紅外光譜儀器可分為固定式濾光片和可調(diào)式濾光片兩種形式,其中固定濾光片型的儀器是近紅外光譜儀較早的設計形式。儀器工作時,由光源發(fā)出的光通過濾光片后得到一定寬帶的單色光,與樣品作用后到觸達檢測器。
該類型儀器優(yōu)點是:儀器的體積小,可以作為專用的便攜儀器;制造成本低,適于大面積推廣。
該類型儀器缺點是:單色光的譜帶較寬,波長分辨率差;對溫濕度較為敏感;得不到連續(xù)光譜;不能對譜圖進行預處理,得到的信息量少。故只能作為較低檔的專用儀器。
色散型近紅外光譜儀器
色散型近紅外光譜儀器的分光元件可以是棱鏡或光柵。為獲得較高分辨率,現(xiàn)代色散型儀器中多采用全息光柵作為分光元件,掃描型儀器通過光柵的轉(zhuǎn)動,使單色光按照波長的高低依次通過樣品,進入檢測器檢測。根據(jù)樣品的物態(tài)特性,可以選擇不同的樣品檢測器元件進行投射或反射分析。
該類型儀器的優(yōu)點:是使用掃描型近紅外光譜儀可對樣品進行全譜掃描,掃描的重復性和分辨率較濾光片型儀器有很大程度的提高,個別高端的色散型近紅外光譜儀還可以作為研究級儀器使用。
化學計量學在近紅外中的應用是現(xiàn)代近紅外分析的特征之一。采用全譜分析,可以從近紅外譜圖中提取大量的有用信息;通過合理的計量學方法將光譜數(shù)據(jù)與訓練集樣品的性質(zhì)(組成、特性數(shù)據(jù))相關(guān)聯(lián)可得到相應的校正模型;進而預測未知樣品的性質(zhì)。
該類型儀器的缺點:光柵或反光鏡的機械軸承長時間連續(xù)使用容易磨損,影響波長的精度和重現(xiàn)性;由于機械部件較多,儀器的抗震性能較差;圖譜容易受到雜散光的干擾;掃描速度較慢,擴展性能差。由于使用外部標準樣品校正儀器,其分辨率、信噪比等指標雖然比濾光片型儀器有了很大的提高,但與傅里葉型儀器相比仍有質(zhì)的區(qū)別。
傅里葉變換型近紅外光譜儀器
傅里葉變換近紅外分光光度計簡稱為傅里葉變換光譜儀,它利用干涉圖與光譜圖之間的對應關(guān)系,通過測量干涉圖并對干涉圖進行傅里葉積分變換的方法來測定和研究近紅外光譜。
其基本組成包括五部分:
分析光發(fā)生系統(tǒng),由光源、分束器、樣品等組成,用以產(chǎn)生負載了樣品信息的分析光;
以傳統(tǒng)的麥克爾遜干涉儀為代表的干涉儀,以及以后的各類改進型干涉儀,其作用是使光源發(fā)出的光分為兩束后,造成一定的光程差,用以產(chǎn)生空間(時間)域中表達的分析光,即干涉光;
檢測器,用以檢測干涉光;
采樣系統(tǒng),通過數(shù)模轉(zhuǎn)換器把檢測器檢測到的干涉光數(shù)字化,并導入計算機系統(tǒng);
計算機系統(tǒng)和顯示器,將樣品干涉光函數(shù)和光源干涉光函數(shù)分別經(jīng)傅里葉變換為強度俺頻率分布圖,二者的比值即樣品的近紅外圖譜,并在顯示器中顯示。
在傅里葉變換近紅外光譜儀器中,干涉儀是儀器的心臟,它的好壞直接影響到儀器的心梗,因此有必要了解傳統(tǒng)的麥克爾遜干涉儀以及改進后的干涉儀的工作原理。
傳統(tǒng)的麥克爾遜(Michelson)干涉儀:傳統(tǒng)的麥克爾遜干涉儀系統(tǒng)包括兩個互成90度角的平面鏡、光學分束器、光源和檢測器。平面鏡中一個固定不動的為定鏡,一個沿圖示方向平行移動的為動鏡。動鏡在運動過程中應時刻與定鏡保持90度角。為了減小摩擦,防止振動,通常把動鏡固定在空氣軸承上移動。
光學分束器具有半透明性質(zhì),放于動鏡和定鏡之間并和它們成45度角,使入射的單色光50%透過,50%反射,使得從光源射出的一束光在分束器被分成兩束:反射光A和透射光B。
A光束垂直射到定鏡上;在那兒被反射,沿原光路返回分束器;其中一半透過分束器射向檢測器,而另一半則被反射回光源。
B光束以相同的方式穿過分束器射到動鏡上;在那兒同樣被反射,沿原光路返回分束器;再被分束器反射,與A光束一樣射向檢測器,而以另一半則透過分束器返回原光路。A、B兩束光在此會合,形成為具有干涉光特性的相干光;當動鏡移動到不同位置時,即能得到不同光程差的干涉光強。
改進的干涉儀:干涉儀是傅里葉光譜儀重要的部件,它的性能好壞決定了傅里葉光譜儀的質(zhì)量,在經(jīng)典的麥克爾遜干涉儀的基礎上,近年來在提高光通量、增加穩(wěn)定性和抗震性、簡化儀器結(jié)構(gòu)等方面有不少改進。
傳統(tǒng)的麥克爾遜干涉儀工作過程中,當動鏡移動時,難免會存在一定程度上的擺動,使得兩個平面鏡互不垂直,導致入射光不能直射入動鏡或反射光線偏離原入射光的方向,從而得不到與入射光平行的反射光,影響干涉光的質(zhì)量。外界的振動也會產(chǎn)生相同的影響。
因此經(jīng)典的干涉儀除需經(jīng)十分精確的調(diào)整外,還要在使用過程中避免振動,以保持動鏡精確的垂直定鏡,獲得良好的光譜圖。為提高儀器的抗振能力,Bruker公司開發(fā)出三維立體平面角鏡干涉儀,采用兩個三維立體平面角鏡作為動鏡,通過安裝在一個雙擺動裝置質(zhì)量中心處的無摩擦軸承,將兩個立體平面角鏡連接。
三維立體平面角鏡干涉儀的實質(zhì)是用立體平面角鏡代替了傳統(tǒng)干涉儀兩干臂上的平面反光鏡。由立體角鏡的光學原理可知,當其反射面之間有微小的垂直度誤差及立體角鏡沿軸方向發(fā)生較小的擺動時,反射光的方向不會發(fā)生改變,仍能夠嚴格地按與入射光線平行的方向射出。
由此可以看出,采用三維立體角鏡后,可以有效地消除動鏡在運動過程中因擺動、外部振動或傾斜等因素引起的附加光程差,從而提高了一起的抗振能力和重復性。
近紅外光譜儀從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調(diào)濾光器和陣列檢測五種類型。濾光片型主要作專用分析儀器,如糧食水分測定儀。
近紅外光譜儀的操作步驟如下:
?。?)將煙葉樣品全部經(jīng)60目旋風磨處理,待測:
?。?)開機(要求在18—24℃范圍內(nèi)啟動),持續(xù)預熱1.5小時;
?。?)掃描背景,一般要求四次樣品掃一次背景。在環(huán)境要求變化不大時可適當放寬要求;
?。?)用燒杯量取待測樣品約75ml(僅對粉末而言)放入樣品杯,樣品裝填均勻,用壓緊器(可做成銅塊)壓緊樣品,要求底部沒有裂縫。
?。?)將樣品杯放入樣品室,開始掃描;
?。?)掃描結(jié)束后,取出樣品杯,清掃樣品;
(7)重新裝樣,進行第二個樣品的掃描;
?。?)樣品全部掃描結(jié)束后,分析結(jié)果。
試樣測試完成后,首先應退出FT-IR軟件,關(guān)閉電腦,最后關(guān)閉主機電源。
近紅外光譜儀儀器使用的注意事項:
A 、保持室內(nèi)環(huán)境相對濕度在50%以下。KBr窗片和分束器很容易吸潮,為防止潮解,務必保持室內(nèi)干燥。同時操作的人員不宜太多,以防人呼出的水氣和CO2影響儀器的工作。
B 、維持室內(nèi)溫度相對穩(wěn)定。溫差變化太大,也容易造成水氣在窗片上凝結(jié)。
C 、如果條件允許,建議定期對儀器用N2進行吹掃。
D 、盡量不要搬動儀器,防止精密儀器的劇烈震動。