近紅外光譜技術(shù)之所以成為一種快速、高效、適合過程在線分析的有利工具,是由其技術(shù)特點決定的,近紅外光譜分析的主要技術(shù)特點如下:
1.分析速度快。由于光譜的測量過程一般可在1min內(nèi)完成(多通道儀器可在1Sec之內(nèi)完成),通過建立的校正模型可迅速測定出樣品的組成或性質(zhì)。
2.分析效率高。通過一次光譜的測量和已建立的校正模型,可同時對樣品中的多個組成或性質(zhì)進行測定。
3.分析成本低。近紅外光譜在分析過程中不消耗樣品,自身除消耗一點電外幾乎無其他消耗,測試費用可大幅度降低。
4.測試重現(xiàn)性好。由于光譜測量的穩(wěn)定性,測試結(jié)果很少受人為因素的影響,與標準或參考方法相比,近紅外光譜一般顯示出更好的重現(xiàn)性。
5.樣品測量一般勿需預(yù)處理,光譜測量方便。
6.便于實現(xiàn)在線分析。由于近紅外光在光纖中良好的傳輸特性,通過光纖可以使儀器遠離采樣現(xiàn)場,將測量的光譜信號實時地傳輸給儀器,調(diào)用建立的校正模型計算后可直接顯示出生產(chǎn)裝置中樣品的組成或性質(zhì)結(jié)果。另外通過光纖也可以測量惡劣環(huán)境中的樣品。
7.典型的無損分析技術(shù)。光譜測量過程中不消耗樣品,從外觀到內(nèi)在都不會對樣品產(chǎn)生影響。
8.現(xiàn)代近紅外光譜分析也有其固有的弱點。一是測試靈敏度相對較低,這主要是因為近紅外光譜作為分子振動非諧振吸收的10到10000分之一,這對組分的分析而言,其含量一般應(yīng)大于0.1%;二是一種間接分析技術(shù),方法所依賴的模型必須事先用標準方法或參考方法對一定范圍內(nèi)的樣品測定出組成或性質(zhì)數(shù)據(jù),因此模型的建立需要一定的化學(xué)計量學(xué)知識、費用和時間,另外分析結(jié)果的準確性與模型建立的質(zhì)量和模型的合理使用有很大的關(guān)系。
近紅外光譜儀主要是依靠近紅外光譜原理來進來一系列的測量,而近紅外光譜又是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的,記錄的主要是含氫基團X-H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收。不同團(如甲基、亞甲基,苯環(huán)等)或同一基團在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別,NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息,非常適合用于碳氫有機物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。但在NIR區(qū)域,吸收強度弱,靈敏度相對較低,吸收帶較寬且重疊嚴重。
因此,依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進行定量分析是十分困難的,化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。其工作原理是,如果樣品的組成相同,則其光譜也相同,反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系(稱為分析模型),那么,只要測得樣品的光譜,通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系,就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測兩個過程:
?。?)在校正過程中,收集一定量有代表性的樣品(一般需要80個樣品以上),在測量其光譜圖的同時,根據(jù)需要使用有關(guān)標準分析方法進行測量,得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù),稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計量學(xué)對光譜進行處理,并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對應(yīng)映射關(guān)系,通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限,但通過化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異,常用的有多元線性回歸,主成分回歸,偏最小二乘,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓撲方法等。
顯然,模型所適用的范圍越寬越好,但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān),與待測的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān),還與測量所要求達到的分析精度范圍有關(guān)。實際應(yīng)用中,建立模型都是通過化學(xué)計量學(xué)軟件實現(xiàn)的,并且有嚴格的規(guī)范(如ASTM6500標準)。
(2)在預(yù)測過程中,首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖,通過軟件自動對模型庫進行檢索,選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數(shù)。
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