手持式拉曼光譜儀是新一代用于原輔料鑒別及成品檢驗(yàn)的手持式拉曼光譜儀,質(zhì)量輕、檢測(cè)速度快且方便攜帶,專門用于在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)物料進(jìn)行快速鑒別,以降低取樣成本、提高倉庫周轉(zhuǎn)率。儀器操作直觀簡(jiǎn)單,采用對(duì)準(zhǔn)即測(cè)的無損取樣設(shè)計(jì),可透過透明的密封包裝對(duì)各種化合物進(jìn)行快速檢驗(yàn),能夠有效地將污染和暴露風(fēng)險(xiǎn)降至最低。
手持式拉曼光譜儀的正常使用離不開日常的維護(hù)保養(yǎng):
1、拉曼光譜分析儀常用的試樣制備方法是溴化鉀(KBr)壓片法,因此為減少對(duì)測(cè)定的影響,所用KBr可以應(yīng)為光學(xué)試劑級(jí),至少也要分析純級(jí)。使用前應(yīng)適當(dāng)研細(xì)(200目以下),并在120℃以上烘4小時(shí)以上后置干燥器中備用。如發(fā)現(xiàn)結(jié)塊,則應(yīng)重新干燥。制備好的空KBr片應(yīng)透明,與空氣相比,透光率應(yīng)在75%以上。
2、如所用的是單光朿型傅里葉紅外分光光度計(jì)(目前應(yīng)用較多),實(shí)驗(yàn)室里的CO2含量不能太高,因此實(shí)驗(yàn)室里的人數(shù)應(yīng)盡量少,無關(guān)人員可以不要進(jìn)入,還要注意適當(dāng)通風(fēng)換氣。
3、為防止儀器受潮而影響使用壽命,紅外實(shí)驗(yàn)室應(yīng)經(jīng)常保持干燥,即使儀器不用,也應(yīng)每周開機(jī)至少兩次,每次半天,同時(shí)開除濕機(jī)除濕。特別是霉雨季節(jié),可以是能每天開除濕機(jī)。
4、如供試品為鹽酸鹽,因考慮到在壓片過程中可能出現(xiàn)的離子交換現(xiàn)象,標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用氯化鉀(也同溴化鉀一樣預(yù)處理后使用)代替溴化鉀進(jìn)行壓片,但也可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片后測(cè)得的光譜,如二者沒有區(qū)別,則可使用溴化鉀進(jìn)行壓片。
直讀光譜儀是光和電結(jié)合的精密儀器,正確地使用和維護(hù)保養(yǎng)是機(jī)器正常運(yùn)行,延長(zhǎng)使用壽命,保持高性能和高指標(biāo)的關(guān)鍵。一定要按照儀器說明書來全面理解,從原理到實(shí)際操作、測(cè)試等整個(gè)過程。既要反對(duì)神秘化,又要反對(duì)盲目亂動(dòng)。要把勁用在認(rèn)識(shí)儀器中的光學(xué),機(jī)械、電子(包括計(jì)算機(jī))等三個(gè)方面,使我們長(zhǎng)知識(shí),長(zhǎng)才干,就能夠受益較深,用理論指導(dǎo)實(shí)際操作。如果對(duì)儀器的性能沒有消化就盲動(dòng),不但可能造成破壞性的損壞,即使一個(gè)另部件稍微動(dòng)一點(diǎn),有時(shí)查不出來,就會(huì)影響使用,影響分析時(shí)間,即使查出后也須要校驗(yàn)工作跟上去。
儀器維護(hù)要做到三防一恒。即防震,防塵,防潮,儀器要保持恒溫。這個(gè)條件必須在設(shè)計(jì)試驗(yàn)室需要考慮的。
要使儀器的測(cè)試結(jié)果保持高的靈敏度(檢出限低)和高精度。(因檢出限是背景/噪聲)的標(biāo)準(zhǔn)偏差或二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差或三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差)。可見噪聲大檢出限就低下。因此整個(gè)系統(tǒng)的信噪比要高,要穩(wěn)定(指重現(xiàn)性要好),就需要從光源、分光器到測(cè)控系統(tǒng)做起。如果放置儀器的房間離震源較近或受到碰撞,整個(gè)系統(tǒng)的同軸性及其相對(duì)位置就要遭到破壞。嚴(yán)重時(shí)要測(cè)的信號(hào)測(cè)不到或測(cè)到信號(hào)很弱,雜散光卻增加了。由于溫度的變化使儀器的內(nèi)部件、元件的溫度系數(shù)產(chǎn)生變化。由于儀器另部件、元件的溫度系數(shù)隨溫度變化的大小不同,導(dǎo)致各部件的相對(duì)位置產(chǎn)生變化。由于溫度的變化引起儀器內(nèi)部光學(xué)元件折射率;色散元件的折射率,光柵常數(shù)的變化,造成光柵色散率的變化。導(dǎo)致光譜線(入射狹逢的像),偏離出射狹縫的中心位置,影響光譜線的清晰度或強(qiáng)度。
從光源發(fā)出的光,經(jīng)分光器到探測(cè)器窗口經(jīng)過的光學(xué)有效空間,透射面,反射面都會(huì)受到灰塵,手印,潮氣,油污,霉斑等的污染。使信號(hào)因吸收,反射,散射損失而減弱。有的變得使背景增大,增加了噪聲水平。
電學(xué)元件(尤其是高壓高頻元件),也會(huì)因灰塵,潮濕,油污,溫度過度,使介質(zhì)損耗增大,絕緣降低,暗電流增大,重者擊穿,損壞,漏電。輕者也會(huì)使儀器的穩(wěn)定性變壞,增大熱噪聲電子,使信噪比降低。
一般常見的光學(xué)元件如水晶的,鉛膜,銀膜等反射鏡,光柵反射面上經(jīng)過一段時(shí)間以后,反射率和透過率都有一定的降低。長(zhǎng)期放置在大氣中會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。嚴(yán)重的會(huì)產(chǎn)生霉斑。就是因?yàn)槊咕纳L(zhǎng)發(fā)育溫度在10℃-40℃之間,大于70%的濕度和塵埃(塵埃本身就是有機(jī)物和霉菌),儀器內(nèi)部引入的有機(jī)墊片,涂料,有機(jī)油類,粘合劑等都是霉菌生長(zhǎng)發(fā)育繁殖的營(yíng)養(yǎng)。
霉菌對(duì)光學(xué)儀器的危害是非常嚴(yán)重的,它使光的透過率、反射率、光導(dǎo)、象質(zhì)大大降低。所以光電直讀光譜儀盡量選擇內(nèi)控溫度的儀器;一般要求室內(nèi)控制溫度在23℃左右。儀器應(yīng)放置在不受陽光直照的且具有防震,少塵,干燥,溫度變化小,遠(yuǎn)離腐蝕性氣氛的房間內(nèi)。
近紅外光譜儀主要是依靠近紅外光譜原理來進(jìn)來一系列的測(cè)量,而近紅外光譜又是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的,記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H(X=C、N、O)振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。不同團(tuán)(如甲基、亞甲基,苯環(huán)等)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(zhǎng)與強(qiáng)度都有明顯差別,NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息,非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)測(cè)量。但在NIR區(qū)域,吸收強(qiáng)度弱,靈敏度相對(duì)較低,吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。
因此,依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的,化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。其工作原理是,如果樣品的組成相同,則其光譜也相同,反之亦然。如果我們建立了光譜與待測(cè)參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系(稱為分析模型),那么,只要測(cè)得樣品的光譜,通過光譜和上述對(duì)應(yīng)關(guān)系,就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測(cè)兩個(gè)過程:
?。?)在校正過程中,收集一定量有代表性的樣品(一般需要80個(gè)樣品以上),在測(cè)量其光譜圖的同時(shí),根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)量,得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù),稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行處理,并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對(duì)應(yīng)映射關(guān)系,通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限,但通過化學(xué)計(jì)量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的普適性。對(duì)于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異,常用的有多元線性回歸,主成分回歸,偏最小二乘,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ取?br/> 顯然,模型所適用的范圍越寬越好,但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān),與待測(cè)的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān),還與測(cè)量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。實(shí)際應(yīng)用中,建立模型都是通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)的,并且有嚴(yán)格的規(guī)范(如ASTM6500標(biāo)準(zhǔn))。
?。?)在預(yù)測(cè)過程中,首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖,通過軟件自動(dòng)對(duì)模型庫進(jìn)行檢索,選擇正確模型計(jì)算待測(cè)質(zhì)量參數(shù)。