當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí),驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴,使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為(10)-12-(10)-14s,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。
這個(gè)過(guò)程稱為馳過(guò)程，馳豫過(guò)程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷。
當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí),所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子,此稱為俄歇效應(yīng),亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無(wú)輻射效應(yīng),所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的,與入射輻射的能量無(wú)關(guān)。
當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X射線熒光,其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此,X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的,與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。
K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充,從而可產(chǎn)生一系列的譜線,稱為K系譜線:
由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……
同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射.如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層,此時(shí)就有能量ΔE釋放出來(lái),且ΔE=EK-EL,這個(gè)能量是以X射線形式釋放,產(chǎn)生的就是Kα射線,同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線,L系射線等。
莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn),熒光X射線的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下:
λ=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律,式中K和S是常數(shù),因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng),就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ).此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以進(jìn)行元素定量分析。
X熒光光譜儀XRF、由激發(fā)源X射線管、和探測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線一次X射線，激發(fā)被測(cè)樣品，產(chǎn)生X熒光二次X射線，探測(cè)器對(duì)X熒光進(jìn)行檢測(cè)?！ ?、在生物領(lǐng)域的應(yīng)用 該領(lǐng)域主要用于臨床測(cè)定生物樣品中某些成分的含量，生物技術(shù)及免疫技術(shù)的分析等，如脫氧核糖和脫氧核糖核酸的含量測(cè)定、DNA、抗體、抗原等各方面的研究。在此領(lǐng)域中主要時(shí)利用各種熒光探針進(jìn)行分析檢測(cè)，主要分為生物納米熒光探針和生物非納米熒光探針。其中X熒光光譜儀納米技術(shù)的興起，打開(kāi)了熒光分析的又一個(gè)新的領(lǐng)域?！ ?、在食品領(lǐng)域的應(yīng)用 該領(lǐng)域主要用于食品中礦物質(zhì)及金屬元素、氨基酸、維生素、菌類污染、添加劑、防腐劑、食品包裝有害物質(zhì)、農(nóng)藥殘留等的分析檢測(cè)，特別是X熒光光譜儀與其它技術(shù)的結(jié)合可以更好的達(dá)到食品中各種物質(zhì)的檢測(cè)效果?！ ?、在藥物分析中的應(yīng)用 藥物分析領(lǐng)域可以利用X熒光光譜儀進(jìn)行藥物的有效成分鑒定、藥物代謝動(dòng)力學(xué)研究、臨床藥理藥效分析等。X熒光光譜儀可以分為三類：直接熒光分析、間接熒光分析和納米熒光分析，目前被廣泛用于抗菌素藥物、止痛藥、鎮(zhèn)靜劑、止血藥等的分析?！ ?、在環(huán)境分析中的應(yīng)用 該領(lǐng)域主要利用熒光分析檢測(cè)環(huán)境中的物質(zhì)的含量，主要是X熒光光譜儀對(duì)水體、礦石和土壤進(jìn)行檢測(cè)。有機(jī)化工行業(yè)發(fā)展迅速，農(nóng)藥以及其他的化學(xué)溶劑的大量使用, 這使得了環(huán)境問(wèn)題迅速突出，因此該種設(shè)備在環(huán)境分析中有著重要的作用。
X熒光光譜儀分析方法是一個(gè)相對(duì)分析方法，任何制樣過(guò)程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性，所以用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品必須經(jīng)過(guò)同樣的制樣處理過(guò)程。
X射線熒光實(shí)際上又是一個(gè)表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對(duì)于整個(gè)樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)等。樣品制備過(guò)程由于經(jīng)過(guò)多步驟操作，還必須防止樣品的損失和沾污。
1、由樣品制備和樣品自身引起的誤差：
（1）樣品的均勻性。
（2）樣品的表面效應(yīng)。
?。?）粉末樣品的粒度和處理方法。
?。?）樣品中存在的譜線干擾。
（5）樣品本身的共存元素影響即基體效應(yīng)。
?。?）樣品的性質(zhì)。
?。?）標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)值的準(zhǔn)確性。
2、引起樣品誤差的原因：
?。?）樣品物理狀態(tài)不同，樣品的顆粒度、密度、光潔度不一樣；樣品的沾污、吸潮，液體樣品的受熱膨脹，揮發(fā)、起泡、結(jié)晶及沉淀等。
?。?）樣品的組分分布不均勻樣品組分的偏析、礦物效應(yīng)等。
（3）樣品的組成不一致引起吸收、增強(qiáng)效應(yīng)的差異造成的誤差
?。?）被測(cè)元素化學(xué)結(jié)合態(tài)的改變樣品氧化，引起元素百分組成的改變；輕元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同時(shí)，譜峰發(fā)生位移或峰形發(fā)生變化引起的誤差。
?。?）制樣操作在制樣過(guò)程中的稱量造成的誤差，稀釋比不一致，樣品熔融不完全，樣品粉碎混合不均勻，用于合成校準(zhǔn)或基準(zhǔn)試劑的純度不夠等。
3、樣品種類樣品狀態(tài)一般有固體塊狀樣品、粉末樣品和液體樣品等：
?。?）固體塊狀樣品包括黑色金屬、有色金屬、電鍍板、硅片、塑料制品及橡膠制品等，其中金屬材料占了很大的比例。
（2）粉末樣品包括各種礦產(chǎn)品，水泥及其原材料，金屬冶煉的原材料和副產(chǎn)品如鐵礦石、煤、爐渣等；還有巖石土壤等。
?。?）液體樣品油類產(chǎn)品、水質(zhì)樣品以及通過(guò)化學(xué)方法將固體轉(zhuǎn)換成的溶液等。
4、X熒光光譜儀分析法中不同樣品有不同的制樣方法：
金屬樣品如果大小形狀合適，或者經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的切割達(dá)到X熒光光譜儀分析的要求，只需表面拋光，液體樣品可以直接分析，大氣塵埃通常收集在濾膜上直接進(jìn)行分析。而粉末樣品的制樣方法就比較復(fù)雜。這里只對(duì)常見(jiàn)的固體和粉末樣品的制樣方法進(jìn)行討論，液體樣品就不再討論。
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