目前酸度計種類、型號很多,但基本構(gòu)造都相似,都主要由指示電極、參比電極、被測液、導(dǎo)線連接組成一個原電池裝置,工作裝置如下圖所示。
1.參比電極 在工作電池中,電位恒定不變的電極稱為參比電極。參比電極是決定指示電極電位的重要因素。精確的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極,但于其制作比較麻煩,實際應(yīng)用不多。常見的參比電極是甘電極和銀-氯化銀電極。 (1)甘汞電極是由汞(Hg)和甘汞的糊狀物裝入一定濃度的溶液中構(gòu)成的。 甘汞電極(參比電極)的特點是電位值固定不變,其電極反應(yīng)式如下:
電位在t=25℃時表達式為:
其中為標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極電位值。由上式可知,當(dāng)t一定時,甘汞電極的點位值取決于KC1溶液中CI-濃度。C1-汞電極中氯化鉀溶液常用的濃度有三種,每種對應(yīng)的甘汞電極的電極電位如下:
(2)銀-氯化銀電極 也是一種廣泛應(yīng)用的參比電極,它是將銀絲表面鍍上一層氯化銀,侵入到用氯化銀飽和的一定濃度的氯化鉀溶液中,其電極反應(yīng)為:
由上式可知,當(dāng)l一定時,銀-氯化銀電極的點位置也取決于KC1溶液中的C1-濃度,銀-氯化銀電極中氯化鉀溶液常用的濃度有三種,每種濃度對應(yīng)的銀-氯化銀電極的電位如下:
2.指示電極 指示電極的電位隨待測離子的濃度的變化而改變。為避免共存離子的干擾,要求指示電極對其響應(yīng)離子應(yīng)具有較高的選擇性。另外,指示電極還應(yīng)具有靈敏度高、測量濃度范圍寬、響應(yīng)速度快等特點。按結(jié)構(gòu)和原理的不同,可將指示電極分為金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、惰性金屬電極和離子選擇性電極等。在直接電位法測定溶液pH中,常見的是離子選擇性電極中的pH玻璃電極。 (1)pH玻璃電極的構(gòu)造如圖所示。它的主要部分是一個玻璃泡,泡的下半部為特殊材料組成的玻璃薄膜。膜厚為30~100μm。在玻璃泡中裝有O.lmol/LHCl溶液作為內(nèi)參比溶液(或稱為內(nèi)充液),內(nèi)充液中插入一根銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。內(nèi)參比電極的電位是恒定的,與被測溶液的PH無關(guān)。玻璃電極作為指示電極,其作用主要在玻璃膜上。
(2)膜電位當(dāng)玻璃電極作為指示電極浸人被測溶液時,玻璃膜處于內(nèi)部溶液和試樣溶液之間,這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差△EM,這種電位差稱為膜電位,它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式:
(3)不對稱電位由式可見,當(dāng)ch試=ch內(nèi)時,厶EM應(yīng)為零。但實際上測量表明并不等于零,跨越玻璃膜仍存在一定的電位差,這種電位差稱為不對稱電位。當(dāng)玻璃電極在水溶液中長吋間浸泡后,可使不對稱電位達到恒定值,合并于式的常數(shù)K中。 (4)玻璃電極的電位玻璃電極具有內(nèi)參比電極,通常是銀-氯化銀電極,其電位是恒定的,與待測pH無關(guān)。所以玻璃電極的電位值應(yīng)是內(nèi)參比電極和膜電位之和。 玻璃電極的優(yōu)點是對H+有高度的選擇性,使用范圍廣,不受氧化劑、還原劑影響,適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定及具有響應(yīng)快(達到平衡快)、不沾污試液的特點。但由于膜太薄,不能用于含F(xiàn)-的溶液,并且電極電阻高。玻璃電極的pH測量范圍一般為1~10。當(dāng)試液PH<1時,測量結(jié)果偏高,稱為“酸差”。當(dāng)試液pH>10時,測量結(jié)果偏低,稱為“堿差”或“鈉差”。
PH酸度計的級別和儀器的準(zhǔn)確度是不同的兩個概念,儀器級別與其準(zhǔn)確度并不完全一致。
酸度計的級別是按其指示器(簡稱電計)的分度值(分辨率或最小顯示值)表示的;
例如:分度為0.1pH的儀器稱為0.1級儀器;最小顯示值為0.001pH的儀器稱為0.001級儀器,等等。
而儀器的準(zhǔn)確度是電計與電極配套測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的綜合誤差;
它不僅與電計有關(guān),而且與玻璃電極和參比電極更有關(guān)。
從實際使用要求出發(fā),電計的分度值為0.1~0.001pH,如果有必要的話;
依當(dāng)前的科技水平,完全可以制作出更精密的電計。
但是,由于結(jié)構(gòu)和制造等方面的原因,常用電極的性能還不能達到完全理想的程度。
玻璃電極的重復(fù)性誤差和參比電極的溶液接界電勢穩(wěn)定性都不優(yōu)于0.01pH。
因此,電計的分辨率再高,儀器測試準(zhǔn)確度都難優(yōu)于0.01pH。
但是,選擇高分辨率的儀器可以最大限度地克服或消除電計對測試誤差的影響。
由于要使電計達到滿意的精度已不成問題;
所以都在儀器的智能化,人性化,可靠性,操作簡便以及性價比等方面不斷創(chuàng)新和提高。
酸度計的級別與其測試準(zhǔn)確度的關(guān)系在酸度計國家計量檢定規(guī)程(JJG119-84)中規(guī)定如下:
PH酸度計儀器的級別0.2級、0.1級、0.02級、0.01級、0.001級
分度值或最小顯示值(pH)0.2、0.1、0.02、0.01、0.001
電計示值誤差(pH)±0.1、±0.05、±0.01、±0.01、±0.002
配套測試示值總誤差(pH)±0.2、±0.1、±0.02、±0.02、±0.01