原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。根據(jù)熒光產(chǎn)生機(jī)理的不同,原子熒光的類(lèi)型達(dá)到十余種,但在實(shí)際分析中主要有:
共振熒光
處于基態(tài)或低能態(tài)的原子, 吸收光源中的共振輻射躍遷到高能態(tài), 處于高能態(tài)的原子在返回基態(tài)或相同低能態(tài)的過(guò)程中, 發(fā)射出與激發(fā)光源輻射相同波長(zhǎng)的熒光,這種熒光稱(chēng)為共振熒光。
直躍線(xiàn)熒光
當(dāng)處于基態(tài)的價(jià)電子受激躍遷至高能態(tài)(E2),處于高能態(tài)的激發(fā)態(tài)電子在躍遷到低能態(tài)(E1)(但不是基態(tài))所發(fā)射出的熒光被稱(chēng)為直躍線(xiàn)。
階躍線(xiàn)熒光
當(dāng)價(jià)電子從基態(tài)躍遷至高能態(tài)(E2)后, 由于受激碰撞損失部分能量而降至較低的能態(tài)(E1)。從較低能態(tài)(E1)回到基態(tài)(E0)時(shí)所發(fā)出的熒光稱(chēng)為階躍線(xiàn)熒光。
熱助階躍線(xiàn)熒光
基態(tài)原子通過(guò)吸收光輻射躍遷至高能態(tài)(E2), 處于高能態(tài)的價(jià)電子在熱能的作用下進(jìn)一步激發(fā), 電子躍遷至與能級(jí)E2相近的更高能態(tài)E3。當(dāng)去激發(fā)至低能態(tài)(E1)(不是基態(tài))時(shí)所發(fā)出的次級(jí)光被稱(chēng)為熱助階躍線(xiàn)熒光.
敏化熒光
當(dāng)受激的第yi種原子與第二種原子發(fā)生非彈性碰撞時(shí), 可能把能量傳給第二種原子, 從而使第二個(gè)原子被激發(fā), 受激的第二種原子去激發(fā)過(guò)程中所產(chǎn)生的熒光叫敏化熒光.
原子吸收和原子熒光結(jié)構(gòu)類(lèi)似,也可以分成四部分:激發(fā)光源、原子化器、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)器。
1、激發(fā)光源:
可用連續(xù)光源或銳線(xiàn)光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈,常用的銳線(xiàn)光源是高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定,操作簡(jiǎn)便,壽命長(zhǎng),能用于多元素同時(shí)分析,但檢出限較差。銳線(xiàn)光源輻射強(qiáng)度高,穩(wěn)定,可得到更好的檢出限。
空心陰極燈-工作原理
空心陰極燈是一種特殊的低壓放電現(xiàn)象,在陰陽(yáng)兩極之間加以300~500V的電壓,這樣兩極之間形成一個(gè)電場(chǎng),電子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),并與周?chē)淙氲亩栊詺怏w分子發(fā)生碰撞, 使這些惰性氣體電離。氣體中的正離子高速移向陰極,陰極在高速離子碰撞的過(guò)程中濺射出陰極元素的基態(tài)原子,這些基態(tài)原子與周?chē)牡碾x子發(fā)生碰撞被激發(fā)到激發(fā)態(tài),這些被激發(fā)的高能態(tài)原子在返回基態(tài)的過(guò)程中會(huì)發(fā)射出該元素的特征譜線(xiàn) .
空心陰極燈–特點(diǎn)
• 燈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空心陰極燈制作工藝成熟;
• 工作性能穩(wěn)定 ,壽命一般可以大于3000mA•h ,發(fā)光穩(wěn)定性1小時(shí)漂移在±2%以?xún)?nèi) 發(fā)射強(qiáng)度基本可以滿(mǎn)足常規(guī)分析要求;
• 對(duì)儀器的光源部分的電源無(wú)特別要求,也不需要其他輔助設(shè)施;
• 價(jià)格便宜.
HCL作為原子熒光的激發(fā)光源也有其美中不足的地方,主要是輻射能量偏低,限制了原子熒光分析檢出下限的進(jìn)一步降低 .
空心陰極燈的維護(hù)
選取適當(dāng)大小的燈電流;
低熔點(diǎn)元素的燈在使用過(guò)程中不能有較大的震動(dòng),使用完畢后必須待燈管冷卻后才能取下,以防陰極填充物被倒出或空心陰極變形;
激活處理.如果燈不經(jīng)常使用,則每隔一定時(shí)間在額定工作電流下點(diǎn)燃30min;
注意不要沾污發(fā)射線(xiàn)出射窗口,也不要有手指直接觸摸出射窗口;
2、原子化器:
原子熒光分析儀對(duì)原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。但所用的火焰與AAS的不同,主是因?yàn)樵谕ǔ5腁AS火焰中,熒光猝滅嚴(yán)重,必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí),直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。
原子化器性能主要考慮的因素
原子化效率高。
低的輻射背景和背景閃爍。
原子熒光猝滅效應(yīng)低。
被測(cè)元素的原子在光路中有較長(zhǎng)的停留時(shí)間。
原子化效率穩(wěn)定,記憶效應(yīng)小,操作簡(jiǎn)單
使用成本低。
原子化器的主要類(lèi)型
火焰原子化器
電熱原子化器
電感耦合等離子體
石英管原子化器
微波等離子體
輝光放電等離子體
石英爐原子化器是一種適合于低溫火焰的簡(jiǎn)單原子化器. 主要特點(diǎn):
結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單;
抗腐蝕能力強(qiáng);
記憶效應(yīng)小;
使用壽命長(zhǎng);
制作加工方便廉價(jià)等特點(diǎn).
爐芯結(jié)構(gòu)
內(nèi)氣----氫化物蒸汽、氬氣、氫氣
外氣----氬氣,作用如下:
(1)防止氫化物被氧化,提高原子化效率
(2)防止熒光猝滅
(3)保持原子化環(huán)境的相對(duì)穩(wěn)定
在更換或清洗爐芯時(shí)要注意不要打碎,另外氣管不要接錯(cuò),載氣接內(nèi)管。爐絲要盡量和外管平齊
3、光學(xué)系統(tǒng):
光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號(hào),減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對(duì)分辨能力要求不高,但要求有較大的集光本領(lǐng),常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來(lái)分離分析線(xiàn)和鄰近譜線(xiàn),降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大,光譜通帶寬,集光本領(lǐng)大,熒光信號(hào)強(qiáng)度大,儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便。缺點(diǎn)是散射光的影響大。
4、檢測(cè)器:
常用的是光電倍增管,在多元素原子熒光分析儀中,也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測(cè)器。檢測(cè)器與激發(fā)光束成直 角配置,以避免激發(fā)光源對(duì)檢測(cè)原子熒光信號(hào)的影響。
用于光信號(hào)的檢測(cè),主要類(lèi)型有:
光電池
二極管陣列
光電倍增管
固態(tài)檢測(cè)器
A: 電荷耦合檢測(cè)器(CCD)
B: 電荷注入檢測(cè)器 (CID)
日盲光電倍增管
光陰極材料—Cs-Te;
波長(zhǎng)范圍:160~320nm;
靈敏響應(yīng)波長(zhǎng):254nm;
窗體材料:石英。
原子熒光的5種進(jìn)樣方式:
*連續(xù)流動(dòng)法:樣品及還原劑均以不同的速度在管子中流動(dòng)并在混合器中混合,產(chǎn)生氫化物。
優(yōu)點(diǎn):提供的信號(hào)是連續(xù)信號(hào) 缺點(diǎn):嚴(yán)重浪費(fèi)樣品和還原劑
*流動(dòng)注射法:與連續(xù)流動(dòng)法類(lèi)似,樣品是通過(guò)采樣閥進(jìn)行“采樣”“注射”切換,由于樣品是間隔輸送到反應(yīng)器中,因而所得的信號(hào)為峰狀信號(hào)。
優(yōu)點(diǎn):定量進(jìn)樣,相對(duì)連續(xù)流動(dòng)節(jié)省試劑;分析速度快
缺點(diǎn):結(jié)構(gòu)復(fù)雜;國(guó)產(chǎn)電磁閥容易漏液;容易產(chǎn)生交叉污染,記憶效應(yīng)
*斷續(xù)流動(dòng)法:是介于前兩種方法之間的一種進(jìn)樣模式,利用計(jì)算機(jī)控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速和時(shí)間,定時(shí)定量采樣進(jìn)行測(cè)定。
優(yōu)點(diǎn):定量進(jìn)樣,節(jié)省試劑;記憶效應(yīng)小
缺點(diǎn):泵管易老化損壞造成進(jìn)樣精度差,有脈動(dòng)效應(yīng),氫化物會(huì)有損失。
其余2種為間歇泵法和順序注射法。
氣體分析儀器是一種用來(lái)進(jìn)行氣體成分分析檢驗(yàn)的工具,借助它能得到某些成分種類(lèi)和含量的數(shù)據(jù)。但是,氣體分析儀器不是一種簡(jiǎn)單的工具,它既不像流量計(jì)、壓力表那樣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,也不像各種熱工儀表那樣易于操縱使用。它是一類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、使用技術(shù)難度較大的工具,使用氣體分析儀器是一項(xiàng)較復(fù)雜且不易把握的專(zhuān)門(mén)技術(shù)?! ∫话愕卣f(shuō),氣體分析儀器應(yīng)用本身是一門(mén)獨(dú)特的技術(shù)工作,而且是一種具有研究性質(zhì)的工作,金相顯微鏡。但是,這一點(diǎn)是不為行外人所認(rèn)知和理解的。 關(guān)于氣體分析儀器應(yīng)用的難點(diǎn),從以下幾方面分析可以概略地了解一二。2.1氣體分析是實(shí)現(xiàn)一系列的化工過(guò)程 一臺(tái)氣體分析儀或一套氣體分析系統(tǒng)相當(dāng)于一套完整的化工工藝設(shè)備,因此,氣體分析儀器系統(tǒng)工作過(guò)程就是在實(shí)現(xiàn)一系列的化工過(guò)程。若想通過(guò)氣體分析得到正確數(shù)據(jù),就必須了解這一系列化工過(guò)程中各階段的情況及變化,認(rèn)真研究并把握其中的規(guī)律,只有這樣才能達(dá)到正確測(cè)定的目的。應(yīng)當(dāng)指出,不僅在一臺(tái)氣體分析儀器內(nèi)部具備一套化工工藝過(guò)程的同樣情況和條件,而且,有時(shí)在儀器前級(jí)的樣氣預(yù)處理部分(含取樣系統(tǒng))也同樣是一套化工工藝過(guò)程。如碰到較復(fù)雜、較特殊的工藝技術(shù)條件的話(huà),那么樣氣預(yù)處理系統(tǒng)所體現(xiàn)的化工過(guò)程還是非常復(fù)雜的,相當(dāng)于一個(gè)小化工廠(chǎng)的凈化處理工藝過(guò)程。由此可見(jiàn),氣體分析的過(guò)程就是在了解并把握整個(gè)化工過(guò)程系統(tǒng)條件的條件下,嚴(yán)格控制各種影響測(cè)定條件的因素,從而得到工藝及治理職員所需要的正確數(shù)據(jù)?! ?、應(yīng)用過(guò)程中控制影響因素和排除干擾因素困難較大 在儀器應(yīng)用的過(guò)程中,影響因素種類(lèi)較多且變化較復(fù)雜,而要想有效地控制這些影響因素及排除干擾測(cè)定的因素則困難比較大。例如微量氧的測(cè)定,不但要嚴(yán)格控制系統(tǒng)材質(zhì)和密封,而且系統(tǒng)的潔凈等諸多因素也必須逐一解決好,否則,氧成分分析不會(huì)得到正確的測(cè)定結(jié)果。而對(duì)于氣體中微量水含量的測(cè)定,除了考慮以上提到的各種影響因素外,還必須考慮到樣氣中的水在管道內(nèi)的吸附平衡題目,而這一題目的妥善處理必須依靠反復(fù)試驗(yàn),了解其變化情況和規(guī)律,把握其中的操縱技術(shù),以便得到正確無(wú)誤的結(jié)果。當(dāng)然,使用氣相色譜儀測(cè)定高純氣體中ppm-ppb級(jí)雜質(zhì)成分含量要考慮和控制的影響因素就更加復(fù)雜了?! ?、微量氣體成分分析的影響因素更復(fù)雜 氣體成分在管道及設(shè)備中活動(dòng)時(shí)發(fā)生的微觀(guān)變化是復(fù)雜的、多變的。在常量氣體成分分析時(shí)可以忽略的諸多影響因素,在微量氣體成分分析時(shí)不僅不能忽略,反而必須認(rèn)真對(duì)待,此時(shí),這些因素已經(jīng)成為影響微量氣體成分分析正確結(jié)果的主要矛盾,必須逐一排除和解決才能使微量氣體分析儀器工作順利完成。這些影響因素主要包括以下幾個(gè)方面: ?、偃庸苈穬?nèi)氣體多次的反復(fù)混合; ?、诠鼙谂c氣體成分的物理化學(xué)作用; ?、酃苈凡馁|(zhì); ?、芄苈愤B接方式; ?、莨苈窛崈舫潭取! x器和方法驗(yàn)證是獲得正確數(shù)據(jù)的關(guān)鍵之一儀器作為一種計(jì)量檢測(cè)工具,在正常運(yùn)行情況下,給出的數(shù)據(jù)盡大多數(shù)都是相對(duì)量值,激光粒度分析儀性能評(píng)價(jià)指標(biāo)介紹,測(cè)定數(shù)據(jù)是否正確及正確的程度(精度),儀器本身是無(wú)法提供的,也是無(wú)法證實(shí)的。必須依靠外圍技術(shù)工作完成,這就是分析數(shù)據(jù)的驗(yàn)證工作?! 。?)儀器線(xiàn)性關(guān)系的驗(yàn)證?! ∈紫?,為確保儀器的正常運(yùn)行,分析儀器作為計(jì)量?jī)x器的一種,必須每年經(jīng)過(guò)權(quán)威計(jì)量部分按照國(guó)家制訂的規(guī)程進(jìn)行檢測(cè),方能許可使用。同時(shí),每年還需要用系列標(biāo)準(zhǔn)氣體檢查儀器在整個(gè)線(xiàn)性范圍內(nèi)的線(xiàn)性關(guān)系是否保持正常的狀態(tài)。否則盲目相信分析儀器(即使是進(jìn)口儀器)的完好程度肯定會(huì)使錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)導(dǎo)致生產(chǎn)治理及質(zhì)量治理上的失誤?! 。?)誤差分析。 在分析儀器的應(yīng)用過(guò)程中,對(duì)于每一次測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù),必須作出誤差分析,以確定數(shù)據(jù)分析的真實(shí)性、可靠性和可信程度。一個(gè)合格的分析工作者是不會(huì)也不應(yīng)該馬馬虎虎地把每次分析測(cè)定的結(jié)果上報(bào)或公布的。一般是在測(cè)定結(jié)果得出后,經(jīng)過(guò)誤差分析,在確定分析數(shù)據(jù)的誤差總和小于規(guī)定的答應(yīng)誤差時(shí),才將這一個(gè)(或一組)數(shù)據(jù)視為正確測(cè)定結(jié)果上報(bào)或公布。否則,不正確的數(shù)據(jù)會(huì)給生產(chǎn)治理者帶來(lái)嚴(yán)重的不良后果?! 。?)定量分析常用的儀器校正?! 怏w分析儀作為一種定量分析儀器,在做定量分析前必須使用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校正(或標(biāo)定)。標(biāo)準(zhǔn)氣一般是從國(guó)家計(jì)量部分或正當(dāng)工廠(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的,在特殊情況下,也可以自行配置(但要具有配置標(biāo)準(zhǔn)氣的資格和能力以及相關(guān)的設(shè)備)。標(biāo)準(zhǔn)氣保質(zhì)期為一年,在使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正分析儀器時(shí),還必須深進(jìn)了解正常手續(xù)和使用規(guī)律。假如購(gòu)買(mǎi)和使用分歧乎要求的標(biāo)準(zhǔn)氣,會(huì)導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)的極大偏差。假如對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣的使用要求不甚了解,也會(huì)因得不到正確數(shù)據(jù)結(jié)果,給空分生產(chǎn)帶來(lái)麻煩?! 》治龉こ處熞媲缶瓦M(jìn)步分析檢測(cè)技術(shù)一個(gè)合格的分析工程師需要不斷學(xué)習(xí)和研究分析儀器的新技術(shù)及儀器分析新技術(shù),并及時(shí)將其應(yīng)用到本職工作中,以達(dá)到精益求精和進(jìn)步分析檢測(cè)技術(shù)的目的。一個(gè)分析工程師不但要能夠盡可能搞好現(xiàn)有設(shè)備的應(yīng)用,而且還應(yīng)當(dāng)在對(duì)現(xiàn)今使用的儀器原理、結(jié)構(gòu)及性能深進(jìn)了解的基礎(chǔ)上,隨時(shí)吸收國(guó)外及國(guó)內(nèi)先進(jìn)分析技術(shù),不斷技術(shù)創(chuàng)新,進(jìn)一步完善并進(jìn)步現(xiàn)有儀器的檢測(cè)水平,而不只是滿(mǎn)足于簡(jiǎn)單操縱。 總之,微量氣體分析是一項(xiàng)專(zhuān)門(mén)技術(shù),也是門(mén)帶有研究性質(zhì)的工作,它決定著氣體分析儀器應(yīng)用效果和水平。微量氣體分析技術(shù)又是一門(mén)實(shí)科學(xué),必須經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)實(shí)踐才能摸索出其中化的規(guī)律性,才能很好地把握它,并圓滿(mǎn)解決各具體的微量氣體分析課題。這也是在20世紀(jì)6070年代開(kāi)始研制高純氣體時(shí),我國(guó)第一代氣體析工作者的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。他們幾十年的氣體分析實(shí)得出的這一結(jié)論應(yīng)該引起后人的重視。我們希看氣體分析技術(shù)工作者能夠在空分飛速發(fā)展新形勢(shì)下,獲得更快更大的發(fā)展。
元素分析儀作為一種實(shí)驗(yàn)室常規(guī)儀器,可同時(shí)對(duì)有機(jī)的固體、高揮發(fā)性和敏感性物質(zhì)中C、H、N、S、元素的含量進(jìn)行定量分析測(cè)定, 在研究有機(jī)材料及有機(jī)化合物的元素組成等方面具有重要作用。
元素分析儀使用方法的注意事項(xiàng):
1、用元素分析儀化驗(yàn)室用量筒量取液體試劑時(shí),應(yīng)用左手持量筒,瓶以大拇指指示所需體積的刻度處,右手持化學(xué)試劑瓶,注意將化學(xué)試劑劑瓶碰到量筒內(nèi),以免液滴沿著試劑瓶外壁流下。
然后將試劑瓶豎起,蓋緊瓶塞,放回原處,標(biāo)簽向外。讀取刻度時(shí)視線(xiàn)與液面應(yīng)在同一水平面上,若因?yàn)樯鞯钩鲞^(guò)多的液體試劑,只能棄去或倒入指定的容器中供他人使用。
2、分裝化學(xué)試劑時(shí),固體試劑應(yīng)裝在易于拿取的廣口瓶中,液體試劑應(yīng)盛放在容易倒取的細(xì)口瓶或滴瓶中,見(jiàn)光易分解的試劑如硝酸銀等應(yīng)裝在棕色試劑瓶中,并保存于暗處;盛放堿液的試劑瓶要用橡皮塞。
3、熟悉常用元素分析儀化學(xué)試劑的性質(zhì),如市售酸堿的濃度、試劑的溶解性、有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)、試劑的毒性及化學(xué)性質(zhì)等。
4、一般固體化學(xué)試劑可在干凈的蠟光紙上稱(chēng)量,具有腐蝕性,強(qiáng)氧化性或易潮解的固體試劑應(yīng)在下班器皿內(nèi)稱(chēng)量,絕不能用濾紙來(lái)稱(chēng)量。稱(chēng)量時(shí)若取量過(guò)多,應(yīng)將多取的藥品倒在指定的容器內(nèi),供他人使用,絕不能倒回試劑瓶。
5、對(duì)固體化學(xué)試劑應(yīng)用干凈的藥勺取用,若試劑結(jié)塊,可用潔凈干燥的粗玻璃棒或?qū)S貌讳P鋼藥刀將其搗碎后再取。
取出化學(xué)試劑后,應(yīng)立即蓋緊瓶塞,以防搞錯(cuò)瓶塞,污染試劑。用過(guò)的藥勺和玻璃棒必須及時(shí)洗凈。
6、用元素分析儀化驗(yàn)室用滴管將試劑滴入試管中,應(yīng)用左手垂直地拿持試管,右手的拇指和食指夾住滴管的橡皮頭,中指和無(wú)名指夾住滴管橡皮頭與下班管的連接處;
將滴管垂直或傾斜拿往,入在試管口的正上方,滴管口距試管中約2-3mm,然后擠捏橡皮頭,使試劑滴入試管中,滴管不能伸入試管內(nèi),更不能觸及試管內(nèi)壁,否則,滴管口很容易沾上試管內(nèi)壁的其他溶液,若再將此滴管放回原液瓶?jī)?nèi),則滴瓶?jī)?nèi)的試劑會(huì)被污染。
7、取用化學(xué)試劑前,應(yīng)看清標(biāo)簽。取用時(shí),若瓶塞頂是扁平的。可將瓶塞倒置分析臺(tái)上,若瓶塞頂不是扁平的,可用食指和中指將瓶塞夾持或放在清潔干燥的表面皿上,嚴(yán)禁將瓶塞橫置在分析臺(tái)上
8、化學(xué)試劑瓶上均應(yīng)貼上標(biāo)簽,標(biāo)明試劑的名稱(chēng)、濃度、配制日期,并在標(biāo)簽外面涂上一層薄蠟。在工作中要注意保護(hù)試劑瓶的標(biāo)簽,使之完整無(wú)缺,若一旦丟失,應(yīng)及時(shí)補(bǔ)貼。
9、從滴瓶中取出少量的試劑時(shí),先提起滴管,使管口離開(kāi)液面,用手指捏緊滴管上部的橡皮頭,以趕出滴管中的空氣,然后把滴管伸入滴瓶中,放表手指,吸入試劑,再提起滴管,將試劑滴入試管或其他容器內(nèi)。
元素分析儀可廣泛應(yīng)用于化學(xué)和藥物學(xué)產(chǎn)品,如精細(xì)化工產(chǎn)品、藥物、肥料、石油化工產(chǎn)品碳、氫、氧、氮元素含量,從而揭示化合物性質(zhì)變化,得到有用信息,是科學(xué)研究的有效手段。