翡翠主要是由硬玉礦物組成的硬玉巖,為纖維2粒狀嵌晶結(jié)構(gòu)、纖維狀嵌晶結(jié)構(gòu)和粒狀嵌晶結(jié)構(gòu)。由于細(xì)小的纖維狀硬玉礦物緊密交織在一起,可形成氈狀結(jié)構(gòu),因此,翡翠有很高的硬度,其成品經(jīng)久耐用。翡翠的顏色多種多樣,其顏色主要取決于翡翠中硬玉礦物和其他礦物的含量及礦物本身的化學(xué)成分。
翡翠中,如果顆粒較粗,呈粒狀結(jié)構(gòu),礦物之間結(jié)合不緊密,裂隙多而且裂隙中充填了其它礦物雜質(zhì),使透明度降低,硬度降低,影響其商業(yè)價(jià)值。為了掩蓋翡翠的裂隙,提高凈度,對(duì)翡翠注膠或染色,可提高硬度和透明度,使顏色鮮艷,用肉眼難判斷。與翡翠相似的玉石主要有硬鈉玉、鈉鉻輝石玉、岫玉等。根據(jù)寶石鑒定法規(guī)定:常規(guī)的檢測(cè)方法一般是:肉眼鑒定、有效而簡(jiǎn)便的儀器檢測(cè)、穩(wěn)定的物理常數(shù)驗(yàn)證、簽發(fā)鑒定報(bào)告。
其中的儀器檢測(cè)是采用放大鏡、折射儀、偏光鏡、分光鏡、顯微鏡等等;有一定的局限性;近年來(lái),將紅外光譜應(yīng)用于翡翠鑒定中取得了很好的效果。紅外光譜學(xué)是在研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)中成長(zhǎng)起來(lái)的一門學(xué)科,現(xiàn)在已發(fā)展成為儀器分析方法中鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)*成熟的手段 。
當(dāng)連續(xù)的紅外輻射通過(guò)物質(zhì)后,其中的某些頻帶即被物質(zhì)所吸收,如果將通過(guò)物質(zhì)的紅外輻射按波長(zhǎng)(nm) 或波數(shù)(cm- 1) 分離開(kāi)來(lái),逐一測(cè)量其透過(guò)率,并記錄下來(lái),就得到了所謂的紅外光譜;它具有快速、準(zhǔn)確、無(wú)損的優(yōu)點(diǎn)。. 但是,在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)有些外貌與翡翠極為相似的綠色玉石,容易使人產(chǎn)生混淆,同時(shí)由于翡翠中加入的填充物多種多樣,所以我們不僅將紅外光譜應(yīng)用于翡翠真?zhèn)蔚臋z測(cè),而且還對(duì)與翡翠相似的玉石進(jìn)行測(cè)定,積累了一些標(biāo)準(zhǔn)譜圖,以應(yīng)付復(fù)雜的玉石市場(chǎng)。
1 樣品來(lái)源
采用部分商家和質(zhì)檢所提供的不同類型的玉石樣品,其中有A 貨、B 貨、B + C 貨、鈉鉻輝石玉、仿制品。
2 儀器及測(cè)定條件
紅外光譜儀:FTIR40 型(美國(guó)伯樂(lè)公司) ,掃描次數(shù):64 次,分辨率為4 cm- 1 ,掃描范圍:4 000cm- 1～400cm- 1。
3 測(cè)試方法
用直接**法即將樣品直接置于樣品臺(tái)上測(cè)定。
4 結(jié)果與討論
翡翠的鑒別如果靠經(jīng)驗(yàn)是一看、二摸、三掂重。但有些外貌酷似翡翠的綠色玉石是無(wú)法靠肉眼辨別的。與翡翠相似的玉石主要有鈉鉻輝石玉、軟玉、獨(dú)山玉、石英巖玉、蛇紋巖玉等。翡翠與其相似玉石的本質(zhì)的差異,在于它們的礦物成分不同,例如,軟玉主要由透閃石2陽(yáng)起石類礦物組成,獨(dú)山玉主要由斜長(zhǎng)石組成,石英巖玉主要由石英組成,蛇紋巖玉主要由蛇紋石組成。由于組成的玉石的礦物成分不同,因而,反映在它們的物理性質(zhì)和化學(xué)成分上有很大差異。常規(guī)的鑒別方式主要是采用測(cè)定它們的比重、折射率、硬度等,同時(shí)靠長(zhǎng)期積累的經(jīng)驗(yàn)判定。但如果用紅外光譜進(jìn)行判定則非常方便。圖1 是天然翡翠的紅外光譜圖,原料和成品均為天然原品,沒(méi)有經(jīng)過(guò)人工優(yōu)化處理,未改變其成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 。
例如,有一綠色玉石掛件,色澤清潤(rùn)透明,手感光滑,表面涼爽,用手掂重較重,從外表看酷似翡翠,有些商家的標(biāo)簽上標(biāo)著翡翠字樣,但其紅外光譜(見(jiàn)圖2) 與圖1 對(duì)照,發(fā)現(xiàn)其形狀完全不同,原來(lái)這是鈉鉻輝石玉,在緬甸稱為莫子石,顏色呈深綠色,是一種柱狀晶體和反光的階梯解理面;它含有少量硬玉、角閃石、蛇紋石, 其化學(xué)成分是NaCrSi2O6 ;常規(guī)的區(qū)別方法是,根據(jù)測(cè)定硬度,但只有低硬度才可區(qū)別,如果硬度太高,則無(wú)法判斷,這對(duì)于沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)的消費(fèi)者來(lái)說(shuō)容易上當(dāng)受騙。有些翡翠由于帶有黃、灰及黑色斑點(diǎn),或有好的綠色的中下等翡翠原料,經(jīng)過(guò)人工處理(化學(xué)試劑溶斑或用激光去斑再注膠填充處理) 后,除去了斑點(diǎn),增加透明度,使其原來(lái)的綠色顯得純正,這就是翡翠的優(yōu)化處理。圖3 是一個(gè)經(jīng)過(guò)染色處理的翡翠掛件,翠綠色,色澤鮮艷,透明,但紅外光譜顯示,在3 000 cm- 1附近出現(xiàn)有機(jī)物C H 振動(dòng)峰,在3 500 cm- 1附近出現(xiàn)一個(gè)O H 振動(dòng)峰。
由于翡翠價(jià)格昂貴,深受消費(fèi)者喜愛(ài),有很好的市場(chǎng),因此價(jià)格低廉的假翡翠也應(yīng)運(yùn)而生,圖4是一人造翡翠掛件紅外光譜圖,掛件較透明,淺綠色,用肉眼很難判斷, 其紅外光譜顯示在2 000cm- 1～3 500 cm- 1附近出現(xiàn)1 個(gè)寬帶吸收峰,在2500 cm- 1～2 000 cm- 1出現(xiàn)有機(jī)物振動(dòng)峰,說(shuō)明是用有機(jī)物材料制成的假貨。因此,對(duì)于一些無(wú)法判斷的玉石,通過(guò)測(cè)定它們的紅外光譜并與天然翡翠的譜圖對(duì)照即可辨?zhèn)?。為了在?shí)際檢測(cè)中更加準(zhǔn)確快速地鑒別各種玉石,我們通過(guò)測(cè)定各種已知的、不同類型的玉石的紅外光譜,建立了一些譜圖庫(kù),以便對(duì)照。所以紅外光譜在玉石的質(zhì)檢方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
在紅外光譜分析的具體操縱中，對(duì)于固體樣品，常用的制樣方法有以下四種：
1.壓片法：是把固體樣品的細(xì)粉，均勻地分散在堿金屬鹵化物中并壓成透明薄片的一種方法；
2.粉末法：是把固體樣品研磨成２μm以下的粉末，懸浮于易揮發(fā)溶劑中，然后將此懸浮液滴于KBr片基上展平，待溶劑揮發(fā)后形成均勻的粉末薄層的一種方法；
3.薄膜法，是把固體試樣溶解在適當(dāng)?shù)牡娜軇┲?，把溶液倒在玻璃片上或KB窗片上，待溶劑揮發(fā)后天生均勻薄膜的一種方法；
4.糊劑法，是把固體粉末分散或懸浮于石蠟油等糊劑中，然后將糊狀物夾于兩片KBr等窗片間測(cè)繪其光譜。
其中常用的是壓片法，但此法常因樣品濃度分歧適或因電影不透明等題目需要一再返工。
對(duì)于液體樣品，常用的制樣方法有以下三種：
1.液膜法：是在可拆液體池兩片窗片之間，滴上１～２滴液體試樣，使之形成一薄的液膜。
2.溶液法：是將試樣溶解在合適的溶劑中，然后用注射器注進(jìn)固定液體池中進(jìn)行測(cè)試；
3.薄膜法：用刮刀取適量的試樣均勻涂于窗片上，然后將另一塊窗片蓋上，稍加壓力，往返推移，使之形成一層均勻無(wú)氣泡的液膜。其中常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整塊透明的溴化鉀（或氯化鈉）晶體制成，制作困難，價(jià)格昂貴，稍微使用不當(dāng)就輕易破裂，而且由于長(zhǎng)期使用也會(huì)被試樣中微量水分將其慢慢腐蝕，到一定時(shí)候這對(duì)窗片也就報(bào)廢了。
現(xiàn)在采用溴化鉀壓片作片基，在得到同等效果圖譜的情況下，降低了重新壓片的次數(shù)，減少了清洗液體池和窗片的時(shí)間，避免了窗片破裂和損耗的可能性，而且此方法本錢很低。
近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動(dòng)的倍頻和合頻吸收。
不同基團(tuán)（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長(zhǎng)與強(qiáng)度都有明顯差別；
NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適適用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)丈量。
但在NIR區(qū)域，吸收強(qiáng)度弱，靈敏度相對(duì)較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。
因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的，化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展為這一題目的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。
其工作原理是，假如樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。假如我們建立了光譜與待測(cè)參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型）；
那么，只要測(cè)得樣品的光譜，通過(guò)光譜和上述對(duì)應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和猜測(cè)兩個(gè)過(guò)程：
（1）在校正過(guò)程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個(gè)樣品以上），在丈量其光譜圖的同時(shí)；
根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行丈量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。
通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起逐一對(duì)應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。
固然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的普適性。
對(duì)于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回回，主成分回回，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ取?/p>
顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測(cè)的性質(zhì)數(shù)占有關(guān)，還與丈量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。
實(shí)際應(yīng)用中，建立模型都是通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件實(shí)現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范（如ASTM-6500標(biāo)準(zhǔn)）。
（2）在猜測(cè)過(guò)程中，首先使用近紅外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖，通過(guò)軟件自動(dòng)對(duì)模型庫(kù)進(jìn)行檢索，選擇正確模型計(jì)算待測(cè)質(zhì)量參數(shù)。
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