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鋰離子電池漿料的流變特性研究 鋰離子電池常見(jiàn)問(wèn)題解決方法

時(shí)間:2020-07-25    來(lái)源:儀多多儀器網(wǎng)    作者:儀多多商城     

鋰離子電池

與傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸電池、Ni/Cd電池等相比,在比功率、能量密度及充放電性能方面有著明顯的優(yōu)勢(shì),鋰離子電池還有著循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在鋰離子電池的生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程中,正負(fù)極片的性能對(duì)于電池性能影響巨大。而其中正負(fù)極材料特性和相關(guān)的加工工藝是為重要的影響因素。相關(guān)電池漿料的流變性能直接影響漿料的存儲(chǔ)、涂布工藝。

電池漿料的流變特性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂布性能關(guān)系密切。在儲(chǔ)存過(guò)程中,低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大,漿料就越穩(wěn)定??梢酝ㄟ^(guò)一定剪切速率下,粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。

 

涂布過(guò)程是高剪切速率過(guò)程,在集流體上涂布后,漿料的平流過(guò)程又是低剪切速率過(guò)程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高,如果粘度過(guò)大,則會(huì)造成涂布困難;在涂布后集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流,在低剪切速率范圍,希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。

在還沒(méi)有完全恢復(fù)到高粘度之前,漿料的粘度還比較小,容易平流,涂層表面光滑厚度均勻。恢復(fù)的時(shí)間不能太長(zhǎng),也不能太短?;謴?fù)時(shí)間太長(zhǎng),漿料在平流過(guò)程中粘度太小,容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短,漿料平流時(shí)間不夠。

 

 

通過(guò)DV3T、SSA描繪粘度-時(shí)間流變曲線表征漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

電池漿料在儲(chǔ)存過(guò)程中,漿料中的顆粒只受到重力的作用,剪切速率非常低,通常的剪切速率范圍是 -。在儲(chǔ)存過(guò)程中,粘度越大,漿料就越穩(wěn)定。BROOKFIELD博勒飛 DV3T配合SSA可以通過(guò)描繪在恒定低剪切速率下漿料的粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系來(lái)表征電池漿料的沉降性能。

圖1是負(fù)極電池漿料在低剪切速率 0.1下的剪切粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系。可以看出,負(fù)極漿料的剪切粘度隨儲(chǔ)存時(shí)間增加而減小,說(shuō)明負(fù)極漿料在緩慢沉降。

圖1 負(fù)極電池漿料粘度-時(shí)間曲線(剪切速率為0.1S-1)


 

羧甲基纖維素鈉(CMC)是電池漿料配方中的常用助劑,主要起增稠的作用,用于懸浮固體顆粒,阻止沉降,提供存儲(chǔ)穩(wěn)定性。羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液需要在低剪切速率范圍內(nèi)具有高粘度,有助于懸浮固體顆粒,降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率范圍下,需要有較小的剪切粘度,便于涂布。

圖2是3%濃度的羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液的剪切粘度曲線,可以看出,羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液具有剪切變稀行為。

圖2 CMC溶液剪切速率-粘度曲線

 

電池漿料流變特性對(duì)涂布工藝的影響

電池漿料的涂布過(guò)程是高剪切速率過(guò)程,在集流體上涂布后,漿料的平流過(guò)程又是低剪切速率過(guò)程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高,如果粘度過(guò)大,會(huì)造成涂布困難;

在涂布后,漿料會(huì)在集流體上的重力和表面張力的作用下平流,在低剪切速率范圍,希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。在還沒(méi)有完全恢復(fù)到高粘度之前,漿料的粘度還比較小,容易平流,涂層表面光滑厚度均勻。

恢復(fù)的時(shí)間不能太長(zhǎng),也不能太短?;謴?fù)時(shí)間太長(zhǎng),漿料平流過(guò)程中年度太小,容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣的厚度比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短,漿料平流時(shí)間不足。這個(gè)過(guò)程可以分為三個(gè)階段,三個(gè)剪切速率下粘度的變化來(lái)表征。

測(cè)試方法,BROOKFIELD博勒飛DV3T流變儀配合SSA利用單機(jī)編程功能,設(shè)置三個(gè)步驟,步:剪切速率0.1,測(cè)試時(shí)間60s,模擬漿料在涂布前的剪切粘度;第二步,剪切速率100,測(cè)試時(shí)間60s,模擬涂布過(guò)程的高剪切速率過(guò)程,此時(shí)剪切粘度會(huì)急劇降低;第三步,剪切速率0.1,模擬涂布后漿料粘度的恢復(fù)情況。

  • 測(cè)量粘度和屈服應(yīng)力的一體化工具

  • 連續(xù)感應(yīng)和顯示的流變儀

  • 7英寸全彩色觸屏顯示

  • 加強(qiáng)型安全控制:自定義用戶使用權(quán)限、日期和時(shí)間標(biāo)記文件、密碼鎖定功能便攜式登錄設(shè)置

  • 分析屈服應(yīng)力、流變曲線(混合、泵送、噴涂)流平和恢復(fù)等特性指標(biāo)             

  • 可單機(jī)編程:輸入數(shù)據(jù),指定溫度,開(kāi)始運(yùn)行程序,在內(nèi)置顯示屏上瀏覽結(jié)果   

  • 利用RheocalcT軟件實(shí)現(xiàn)用電腦對(duì)整個(gè)流變測(cè)試過(guò)程的控制 

  • 2600種轉(zhuǎn)速,可用于很寬范圍的流變分析  

  • 單機(jī)模式操作時(shí)也可以使用內(nèi)建的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析 

  • 精度:測(cè)量范圍的±1%

  • 重現(xiàn)性:±0.2%  

  •  



    循環(huán)性能對(duì)鋰離子電池的重要程度無(wú)需多言,就宏觀來(lái)講,更長(zhǎng)的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗,因而,影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素,是每一個(gè)與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問(wèn)題。

    1、水分

    過(guò)多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán),同時(shí)水分過(guò)多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分難以除去的同時(shí),痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。

    2、正負(fù)極壓實(shí)

    正負(fù)極壓實(shí)過(guò)高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能,從理論來(lái)分析,壓實(shí)越大,相當(dāng)于對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞越大,而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外,正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。

    3、測(cè)試的客觀條件

    測(cè)試過(guò)程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測(cè)試中的過(guò)充過(guò)放、測(cè)試房溫度、測(cè)試過(guò)程中的突然中斷、測(cè)試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素,都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果,另外,不同的材料對(duì)上述客觀因素的敏感程度各不相同,統(tǒng)一測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了。

    4、負(fù)極過(guò)量

    負(fù)極過(guò)量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對(duì)循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量,對(duì)于鈷酸鋰加石墨體系而言,負(fù)極石墨成為循環(huán)過(guò)程中的"短板"一方較為常見(jiàn),若負(fù)極過(guò)量不充足,電芯可能在循環(huán)前并不析鋰,但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無(wú)法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰,造成容量過(guò)早下降。

    5、涂布膜密度

    單一變量的考慮膜密度對(duì)循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù),膜密度不一致要么帶來(lái)容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異,對(duì)同型號(hào)同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù),對(duì)應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán),考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些,當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制,活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對(duì)涂布、滾壓造成負(fù)面影響,更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜,進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度,所以,評(píng)估時(shí)也需要均衡考量。

    6、材料種類

    材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素,選擇了循環(huán)性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環(huán)也必然無(wú)法保證;選擇了較好的材料,即使后續(xù)制成有些許問(wèn)題,循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過(guò)于離譜,從材料角度來(lái)看,一個(gè)全電池的循環(huán)性能,是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中,較差的一者來(lái)決定的,材料的循環(huán)性能較差,一方面可能是在循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化過(guò)快從而無(wú)法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質(zhì)與對(duì)應(yīng)電解液無(wú)法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過(guò)早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過(guò)快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí),若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料,則另一極無(wú)需選擇循環(huán)性能較好的材料,浪費(fèi)。

    7、電解液量

    電解液量不足對(duì)循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因,一是注液量不足,二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過(guò)高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。第三點(diǎn),正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成,而右眼可見(jiàn)的表現(xiàn),既為循環(huán)過(guò)程中電解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面無(wú)法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對(duì)循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對(duì)于幾十次既跳水的電芯,若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢,則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。





鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程

  鋰離子單體電池可能是通過(guò)堆疊不同的電極片,或者通過(guò)卷繞電極片成蛋糕卷形構(gòu)成典型的圓柱體單體電池,電極片的堆疊貨卷繞可能被潛入剛性的有襯墊的密封外殼內(nèi),激光焊接的剛性外殼內(nèi),或者熱密封的鋁塑袋內(nèi)?! ∫粋€(gè)鋰離子電池組可以由與輔助的保護(hù)電路包裝在一起的一個(gè)或多個(gè)單體電池組成,并聯(lián)單體電池可以增加電池組的容量,串聯(lián)單體電池可以增加電池組的電壓,因此,大多數(shù)電池組都表明其標(biāo)稱電壓,可以用來(lái)推斷串聯(lián)單體電池的數(shù)量,以Ah或Wh表明的容量可以推算并聯(lián)單體電池的容量?! ?duì)于大型電池組,單體電池可以連接(并聯(lián)或串聯(lián))成模組。模組可以再連接成電池組。  單體電池是由被微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜隔離的正負(fù)極構(gòu)成的一個(gè)電化學(xué)體系。電池在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電解質(zhì)為離子導(dǎo)體,確保正負(fù)極間的例子傳遞,電極和隔膜可以被卷成Jelly Roll形或平行層疊在一起,然后放入鋁殼。不銹鋼貨鋁塑包裝內(nèi)。  一般例子電池按照如下步驟產(chǎn)生:涂政府極活性材料于薄的經(jīng)書(shū)薄膜上,在正負(fù)極之間加入隔膜然后卷繞,將卷好的電極放入電池外殼中,注入電解液,最后密封,這一生產(chǎn)過(guò)程可以粗略的分為一下五個(gè)主要過(guò)程:  1、正負(fù)極材料的混漿,涂覆,切片,碾壓過(guò)程;  2、正極,負(fù)極和隔膜的卷繞過(guò)程;  3、纏繞的電池芯裝入電池外殼內(nèi)和注入電解液過(guò)程;  4、密封過(guò)程;  5、定型,老化和單體電池的選擇過(guò)程;  5.1混漿與電機(jī)圖層;  在電機(jī)構(gòu)成的過(guò)程中,活性材料涂覆在金屬膜上,正極由活性材料,導(dǎo)電劑和粘接劑構(gòu)成。  5.2單體電池的組成;

        以上是關(guān)于鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程,希望能夠給您幫助。

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鋰離子電池 鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)程_鋰離子電池

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