微量氧的分析方法主要有比色法、化學(xué)電池法、黃磷發(fā)光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法，它是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，利用銅氨溶液進(jìn)行比色分析，由于操作復(fù)雜，準(zhǔn)確度難以保證，并且不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線分析，現(xiàn)在已很少采用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發(fā)光法是利用氧氣與黃磷氧化燃燒進(jìn)行分析，具有分析速度快，可以連續(xù)分析的特點(diǎn)，但該方法采用的黃磷是危險(xiǎn)化學(xué)品，生成的產(chǎn)物具有腐蝕性，并且檢測(cè)限低，所以現(xiàn)在已很少采用。在這里主要介紹化學(xué)電池法、濃差電池法和氣相色譜法。
1.化學(xué)電池法
化學(xué)電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進(jìn)行微量氧分析，它的傳感器(檢測(cè)器)是化學(xué)原電池，主要由一個(gè)陰極，一個(gè)陽極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測(cè)氣體中的氧進(jìn)入電池中陰極附近O2得到電子，陽極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產(chǎn)生的電子由電路引出然后進(jìn)行補(bǔ)償修正放大，即可測(cè)出被測(cè)氣體中的氧含量。反應(yīng)式如下:
O2+2H2O+4e-→40H- 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 陽極
總反應(yīng)式2pb+O2→2pbO
因?qū)崿F(xiàn)方式的不同，可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法。
2.濃差電池法
濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測(cè)器的關(guān)鍵部件，以它為主體構(gòu)成測(cè)氧電池，包括氧化鋯管及涂制在管底部的鉬電極和電極引線，電極引線可將信號(hào)引出;加熱爐用于加熱氧化鋯管，使它恒定在設(shè)定溫度(780±10℃)上;標(biāo)氣管用于接通標(biāo)氣，校準(zhǔn)探頭;熱電偶用于測(cè)量氧電池中的溫度，接入變送器溫控系統(tǒng);接線板設(shè)有信號(hào)、熱電偶和加熱爐三對(duì)接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭和探頭外殼。在氧化鋯管底的內(nèi)外表面有兩個(gè)鉑電極，即參比電極和測(cè)量電極，分別帶有兩根鉑引線，構(gòu)成一個(gè)氧化鋯測(cè)氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應(yīng)原理是O2+4e→2O2- ;2O2-→O2+4e ,于是，兩電極間就形成了電位差，組成了濃差電池(2)。
氧化鋯濃差電池的主要缺點(diǎn)是還原性雜質(zhì)對(duì)微量氧的分析有影響。因?yàn)樵?00-800攝氏度的情況下，還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng)，消耗氧使分析結(jié)果偏低,它的主要優(yōu)點(diǎn)是量程范圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長(zhǎng)。
3.氣相色譜法
氣相色譜法進(jìn)行微量氧分析的優(yōu)勢(shì)在于多種雜質(zhì)可以同時(shí)檢測(cè)，因?yàn)榭辗謿怏w中的雜質(zhì)分離比較容易，所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡(jiǎn)單。在進(jìn)行包含微量氧的多種雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，選擇色譜分析比較合適。可以選擇的色譜檢測(cè)器主要有熱導(dǎo)檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器、原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)等。
色譜法進(jìn)行微量氧分析的缺點(diǎn)是無法實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線分析，就是所不能對(duì)微量氧進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，需要間斷的檢測(cè)，并且設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜，需要載氣、輔助氣等。
1、分析儀的配套管線應(yīng)確保密封，微小的泄漏都會(huì)使環(huán)境空氣中的氧擴(kuò)散進(jìn)來，從而使測(cè)量數(shù)值偏高。
雖然在測(cè)量中，樣氣壓力大于環(huán)境壓力，但樣氣中的氧是微量級(jí)的，根據(jù)法拉利定律，氧的分壓與其體積含量成正比，大氣中含有約為21%的氧，與以PPM計(jì)算濃度的樣氣的氧分壓相差一萬倍左右，因而氣樣中微量氧的分壓遠(yuǎn)低于大氣中的氧分壓，當(dāng)出現(xiàn)泄漏時(shí)，大氣中的氧便會(huì)從泄漏部位迅速擴(kuò)散進(jìn)來。
還有，取樣管線應(yīng)盡可能短些，接頭盡可能少，要保證接頭及閥門密封良好，管線連接完畢后，應(yīng)做氣密性檢查。
氣密性檢查的要求：0.25MPAm測(cè)試壓力下，30分鐘，壓降不大于0.01MPA。
2、管線材質(zhì)基本上以銅質(zhì)或不銹鋼管線為好，次選聚四氟乙烯管。禁選乳膠管、白膠管之類管材，其氣密性和材質(zhì)抗?jié)B透性太差，測(cè)量微量氧在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量壓力下誤差太大。管線外徑通常我們選擇6毫米或1/4IN，也有選擇3毫米或1/8IN，總之，不銹鋼管，清洗、脫脂，保持管內(nèi)壁光滑潔凈，對(duì)于痕量級(jí)（〈1PPMV）氧的分析，應(yīng)選擇內(nèi)壁拋光的不銹鋼管。所選擇的閥門、接頭，死體積應(yīng)盡可能小。
3、為防止樣品中的水分在管壁上冷凝凝結(jié)，造成對(duì)微量氧的溶解吸收，應(yīng)根據(jù)情況對(duì)取樣管線采取絕熱保溫或伴熱保溫措施。檢測(cè)液氮中的微量氧時(shí)，尤其要注意加溫措施，不然，由于氧沸點(diǎn)低于氮沸點(diǎn)13度，樣品氣不均勻氣化，會(huì)使測(cè)量值嚴(yán)重偏低。
4、原則上，微量氧分析儀的測(cè)量位應(yīng)盡可能與測(cè)量單位接近，以避免過長(zhǎng)的管線和過多的不確定因素，影響測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。
5、樣品氣中不能含有油類組分或固體顆粒物，以免引起滲透膜阻塞和污染。
6、樣品氣中不應(yīng)含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分。這些組分會(huì)對(duì)燃料電池，特別是堿性燃料電池造成危害。
在進(jìn)行氧含量分析尤其是微量氧分析時(shí)，由于空氣中氧含量高達(dá)21％，故而如果處理不當(dāng)極易造成對(duì)樣品的污染和干擾，出現(xiàn)分析結(jié)果數(shù)據(jù)不正確。下面分析幾點(diǎn)影響微量氧分析儀測(cè)定的因素：
1．泄漏。
微量氧分析儀初次啟用前必須嚴(yán)格檢漏，只有在嚴(yán)密不漏的前提下才能獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果。任何連接點(diǎn)，焊點(diǎn)，閥門等處的不嚴(yán)密，將會(huì)導(dǎo)致空氣中的氧反滲進(jìn)入管道及氧分析儀內(nèi)部，從而得出含氧量偏高的結(jié)果。
2．污染。
在重新使用儀器時(shí)，首先要確認(rèn)連接氧分析儀的取樣管路時(shí)是否漏入空氣，將漏入的空氣吹除干凈，盡量不使大量氧氣通過傳感器。
3．管道材質(zhì)的選擇。
儀器管道的材質(zhì)及表面粗糙度也將影響樣氣中氧含量的變化。一般不宜用塑料管，橡膠管等作為連接管路。氧氣微氧分析儀通常選用銅管或不銹鋼管，對(duì)超微量分析（指＜0.1ppm）則必須用拋光過的不銹鋼管。
4．氣路系統(tǒng)的簡(jiǎn)化及潔凈。
要求必須有效排除氣路上的各種管件，閥門，表頭等中的死角對(duì)樣氣造成的污染。因此，應(yīng)盡可能簡(jiǎn)化氣路系統(tǒng)，選用死角小的連接件等。避免使用水封，油封及臘封等設(shè)備，防止溶解氧逸出造成污染。只有這樣才能保證系統(tǒng)潔凈，所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。
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