前 言

超純氣、高純氣的分析測試是痕量分析學(xué)科的一個(gè)分支。它是研究氣體純度分析與其中痕量雜質(zhì)測定的一門范圍較窄但具有現(xiàn)實(shí)意義的專業(yè)學(xué)科。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)高純氣不僅在數(shù)量上、質(zhì)量上、種類上都不斷提出新的要求，而且對(duì)相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)、檢測理論、方法與檢測儀器的研究、研制與生產(chǎn)都提出了更高的要求。先進(jìn)的檢測儀器不僅能指導(dǎo)生產(chǎn)工藝的控制與改革，還能確保產(chǎn)品質(zhì)量、避免生產(chǎn)廠家與使用單位的糾紛。

“超純氣體”一詞是在1964年全國超純氣體測試年會(huì)上定義的,即凡氣體純度達(dá)5個(gè)“9”( 99.999%)以上，總雜質(zhì)為10x10-6V/V(即10ppm)以下的氣體皆屬“超純氣體范疇。但五十年的發(fā)展已經(jīng)改變了這一定義；已經(jīng)把5個(gè)“9”氣體稱為高純氣，而稱6個(gè)“9”以上純度氣體才為超純氣。純度大于99%以上的氣體純度分析都采用扣除雜質(zhì)的差減法計(jì)算，因而氣體純度分析實(shí)際是對(duì)氣體中微量或痕量的雜質(zhì)氣體檢測。因其檢測方法很多，本文不全面論述，僅對(duì)氣相色譜儀檢測雜質(zhì)氣體的現(xiàn)狀作一小結(jié)，并對(duì)某些概念上的認(rèn)識(shí)提出看法。水分也是一種雜質(zhì)氣體，而且是極為特殊的、又無處不在的氣體雜質(zhì)，因檢測手段特殊，本文也不予論述。

一、 氣相色譜分析純氣的現(xiàn)狀

氣相色譜分析純氣中雜質(zhì)因其具有各種優(yōu)越性而不可替代。如同時(shí)可檢測多個(gè)組分，分析時(shí)間短，操作簡便，分析技術(shù)靈活多變，價(jià)格低，能自動(dòng)化檢測與計(jì)算機(jī)控制等優(yōu)點(diǎn),因而其產(chǎn)品受到廣大用戶的歡迎。例如我公司的“氬氣純度分析儀” 、“液氧中痕量總烴分析儀”等產(chǎn)品投入市場后得到用戶的肯定和青睞，替代進(jìn)口并供不應(yīng)求。在純氣分析方面的國家標(biāo)準(zhǔn)已有一定數(shù)量上已經(jīng)采用了氣相色譜法。但現(xiàn)狀仍與國際上有較大的差距。

1、技術(shù)研究與創(chuàng)新方面

從發(fā)表論文上看，在上世紀(jì)八十—九十年代國內(nèi)出現(xiàn)過研究分析痕量雜質(zhì)氣體的繁榮時(shí)代。但近十年來新的檢測方法、技術(shù)與儀器、檢測器研究進(jìn)展緩慢、創(chuàng)新乏力、論文發(fā)表數(shù)量減少，無長期統(tǒng)一規(guī)劃和穩(wěn)定的投入，專業(yè)研究與分析隊(duì)伍不斷壯大，同時(shí)又有待素質(zhì)提高。至今還無一本“高純氣體分析技術(shù)”的專著問世。

2、“國家標(biāo)準(zhǔn)”反應(yīng)技術(shù)落后

總體看有關(guān)高純氣的“國家標(biāo)準(zhǔn)”中，其中分析方法與國際水平比較明顯落后，儀器化水平低，其中有一部分才能與之水平相近。還有些“標(biāo)準(zhǔn)”仍采用比色法為主，檢測方法不能儀器化。例如在“醫(yī)用氧標(biāo)準(zhǔn)”（GB8982—1998）中反應(yīng)出的問題較為集中。在標(biāo)準(zhǔn)的“技術(shù)指標(biāo)”中除氧含量指標(biāo)（≥99.5%）外，雜質(zhì)含量無任何數(shù)據(jù)，都是“按規(guī)定方法試驗(yàn)合格”。而所有的規(guī)定方法都是化學(xué)吸收法或比色法。分析結(jié)果只有“合格”與“不合格”，無數(shù)據(jù)記錄。這對(duì)指導(dǎo)廠家生產(chǎn)是不利的。至今多數(shù)廠家不具備全面按“規(guī)定”抽檢的技術(shù)與條件。使用單位（醫(yī)院與相關(guān)研究單位）更難投入組建分析人員與條件。有的廠家只是向科研單位送檢一次、檢驗(yàn)合格后再不對(duì)該項(xiàng)檢測。

二、 檢測器與檢測技術(shù)

1、 檢測器

目前用于純氣中雜質(zhì)氣體分析的氣相色譜檢測器有如下幾種。

⑴熱傳導(dǎo)池檢測器（TCD）

該檢測器的可以指標(biāo)可以達(dá)到ppm級(jí)檢測。與變溫濃縮法配合可以檢測到ppb級(jí)，例如高純氫氣，超純氫的檢測可以測到0.1ppb（0.1x10-9V/V）級(jí)。[4、6、12、20]
⑵氣敏檢測器

在檢測高純氮?dú)獾膰覙?biāo)準(zhǔn)（GB/T8980—1996）中用此檢測器可以檢測到此0.1ppm雜質(zhì)氫氣。

⑶氫火焰離子化檢測器（FID）

國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T8984.1—3—1997）氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測定是利用火焰離子化法轉(zhuǎn)化后，直接測定,可檢測最小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測到1 ppb。

⑷改性離子檢測器（M—ArID）[10，14]

將氬離子化檢測器改性后可以檢測高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣，最小檢測濃度可到0.1ppm。

⑸氦離子化檢測器（HeID）[3，16]

該檢測器大多使用檢測高純氦氣中雜質(zhì)氣體，直接檢測可到1ppb [3，16] 。也有與切換技術(shù)配合檢測其它高純氣中雜質(zhì)氣[15]。

⑹電子捕獲檢測器（ECD）

該檢測器可以檢測高純氮?dú)?、氬氣、一氧化碳等氣中的痕量氧（ppb級(jí)）。

另外還有氧化鋯檢測器[17]、離子遷移檢測器等。

2、檢測技術(shù)

氣相色譜法分析氣體雜質(zhì)采用的檢測技術(shù)有變溫濃縮法、柱中轉(zhuǎn)化法、柱切換法和流程變化法等。

⑴變溫濃縮法

變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質(zhì)氣低溫吸附在樣管中吸附劑上，解凍加熱進(jìn)樣的方法。因而實(shí)際進(jìn)樣量大大大于樣管體積（102~104倍），雜質(zhì)氣就從ppb級(jí)變成ppm級(jí)分析[1，4]。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點(diǎn)高于雜質(zhì)氣，如用于濃縮氫中雜質(zhì)、氧中的烴類等。附變溫吸附濃縮法外，還有化學(xué)反應(yīng)濃縮法與特殊濃縮法，它們使用在特種氣體的檢測。

⑵柱中轉(zhuǎn)化法

柱中轉(zhuǎn)化法是樣品進(jìn)樣后、在色譜分離柱前或后，經(jīng)過一個(gè)催化劑或化學(xué)反應(yīng)管（可以控制一定溫度）。其中某雜質(zhì)氣參加反應(yīng)，變成另一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無響應(yīng)，但經(jīng)鎳催化劑（有氫氣參加）后變成甲烷氣就響應(yīng)了，并能檢測到0.1ppm。與濃縮配合可檢測到ppb。氣相色譜分析微量水時(shí)也采用此法。微量水與柱中碳化鈣（Ca2C）反應(yīng)生成乙炔，用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水分。

⑶柱切換法[2，7]

該法又稱多維色譜法。它是利有閥或“無閥”切換將主成分（底氣）大部分切去后，余下雜質(zhì)氣體再經(jīng)二次分離后檢測[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質(zhì)，氫氣和氖氣中雜質(zhì)氣 [15] 。

⑷流程變化法

利用色譜柱的串聯(lián)、并聯(lián)達(dá)到分離雜質(zhì)氣，也能與上述三種方法聯(lián)合使用達(dá)到分離檢測多種雜質(zhì)氣的目的。檢測器也能串聯(lián)、并聯(lián)使用，但需滿足串并的檢測器都使用同一種載氣。

以上技術(shù)大都對(duì)常規(guī)氣體的檢測，而對(duì)更多的特種高純氣應(yīng)采用特殊的技術(shù) [21—28] 。

三、氣相色譜法分析高純氣的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)

本節(jié)內(nèi)容提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“最小檢測濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論問題、也是實(shí)際問題。這里不敘述理論的推導(dǎo)，但用理論解決問題，主要就實(shí)際中的認(rèn)識(shí)問題重點(diǎn)論述，歡迎參加討論。

1、本底

“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質(zhì)氣體，配標(biāo)準(zhǔn)氣用底氣中含的被測雜質(zhì)氣；測試系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng)）帶來的或被漏入的（以氧、氮為主）該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測器都要求本底值遠(yuǎn)小于它的最小檢測濃度。當(dāng)載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時(shí)，該雜質(zhì)氣會(huì)出現(xiàn)“反峰”。配制標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣要求就更嚴(yán)格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測器（以火焰離子化檢測器為主的）是例外。我們?cè)跈z測氧中烴類雜質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，用純氮?dú)猓?個(gè)“9”）作載氣（氫氣和空氣相同），也能檢測到0.1ppm的烴（一般國產(chǎn)色譜儀），乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因?yàn)檩d氣中的雜質(zhì)（氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應(yīng)，甲烷含量≤5ppm）因濃度不變，只能使檢測器（FID）產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類雜質(zhì)氣仍舊可以在基線上出一個(gè)峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國產(chǎn)儀器只能檢測0.1ppm的烴是因?yàn)閮x器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，則最小檢測峰就會(huì)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。我公司的FID敏感度指標(biāo)仍是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它廠家的指標(biāo)一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據(jù)的。而我們?cè)倮脻饪s法，使烴中乙炔檢測可以測到ppb級(jí)。

本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧（空氣中的主要成分）。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會(huì)漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說“漏氣”是絕對(duì)的，“不漏”只是相對(duì)的。例如使用高純氬氣分析儀時(shí)，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個(gè)“9”。我們將載氣凈化到7個(gè)“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機(jī)材料作密封（因?yàn)榭諝庵械?、氧能穿透有機(jī)材料滲透進(jìn)入系統(tǒng)中），包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27]；另外，還要盡量少用卡套。檢測時(shí)樣氣（標(biāo)氣）流路也一樣存在漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測 <20ppb超低微量氣體成分時(shí)，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級(jí)的檢測器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗(yàn)方法上，有人說“市售瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣含量在1—20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣去校驗(yàn)1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關(guān)1000倍，這是完全不合理的?！边@是外行批評(píng)內(nèi)行的話！好象批評(píng)者能配出含量為1—20ppb的標(biāo)準(zhǔn)氣？因?yàn)楹苊黠@目前還沒有人能得到純度為9個(gè)“9”的配標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣?；谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣，第一底氣純度得到保證；第二個(gè)問題是配氣誤差。只要查一下國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)的一級(jí)[GBW]和二級(jí)[GBW（E）]氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（共300多種）[11]，就可知道氣瓶標(biāo)氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級(jí)和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)ppb級(jí)就不足奇怪。理論與技術(shù)上的研究，在許多內(nèi)容上都是使“不可能”“不合理”的事，讓它在一定條件下成為可能。

2、最小檢測濃度

根據(jù)氣相色譜理論推導(dǎo)[2]，色譜檢測器最小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質(zhì)濃度愈低；二是色譜峰的峰寬愈小（柱效愈高），檢測雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對(duì)于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號(hào)。任何色譜儀檢測器的最小檢測值就是最小檢測濃度。儀器操作者都應(yīng)知道，低于此濃度的值（沒有出峰）不應(yīng)是“0”，而應(yīng)是小于最小檢測濃度值。理論上也認(rèn)為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對(duì)于連續(xù)監(jiān)測的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應(yīng)這樣看，因?yàn)轱@示不能表示出小于它最小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質(zhì)時(shí)，如果未能測出含量，則給報(bào)告中，該組分含量就應(yīng)寫出小于最小檢出濃度值，而不能寫“0”。

3、定量與誤差

每臺(tái)氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應(yīng)被測雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復(fù)性。我們認(rèn)為在保證上述條件和滿足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標(biāo)準(zhǔn)氣的準(zhǔn)確度（可靠性）。對(duì)于痕量成分重復(fù)測量的相對(duì)誤差往往比常量分析大的多。對(duì)0.1—10ppm濃度的檢測重復(fù)性（相對(duì)誤差），在10—20%的相對(duì)誤差也是較好的；PPT級(jí)的雜質(zhì)氣，可以允許有一個(gè)數(shù)量級(jí)之差。在定量方法上都采用了“外標(biāo)法”，即使用標(biāo)準(zhǔn)氣校正。在實(shí)驗(yàn)室可以做到用多種配制標(biāo)準(zhǔn)氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實(shí)際使用中難度很大，因此國家在標(biāo)準(zhǔn)氣的配制上要求是很嚴(yán)格的。

本文只對(duì)常規(guī)的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣（1983年統(tǒng)計(jì)有239種）有它的特殊要求和檢測方法[21—28]。但可以說對(duì)大多數(shù)特種高純氣，氣相色譜儀利用它的多變化技術(shù)還是有用武之地的。

總之高純氣分析測試是發(fā)展高純氣有關(guān)生產(chǎn)、使用、研究各方面基礎(chǔ)，在推動(dòng)我國電子、核能、激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等尖端工業(yè)與技術(shù)方面以及科學(xué)基礎(chǔ)研究方面愈來愈起到重要的助手作用。同時(shí)它又是一門尚未完全成熟，并有實(shí)際意義又有發(fā)展前途的專門學(xué)科。

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剛購買在線氣相色譜儀時(shí)要注意對(duì)新置辦和裝置的儀器，不只要清點(diǎn)零部件與備件能否齊全，更要檢查闡明書能否齊全，一定要妥善保管這些材料，以備日后查閱。在獨(dú)立操作儀器前，一定要認(rèn)真閱讀有關(guān)運(yùn)用闡明書，并且嚴(yán)厲按規(guī)程操作。這是做好儀器剖析的前體，而且當(dāng)儀器呈現(xiàn)問題時(shí)也便當(dāng)與廠商溝通。特別是還在保修期的儀器，假如由于操作不當(dāng)產(chǎn)生的毛病或者損壞，廠商可是不會(huì)免費(fèi)維修的。

接下來就讓我們來詳細(xì)的了解一下在線氣相色譜儀的操作流程。

一、開機(jī)前準(zhǔn)備

1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，選擇合適的色譜柱。

2、氣路連接應(yīng)正確無誤，并打開載氣檢漏。

3、信號(hào)線接所對(duì)應(yīng)的信號(hào)輸入端口。

二、開機(jī)

1、打開所需載氣氣源開關(guān)，穩(wěn)壓閥調(diào)至0.3~0.5 Mpa，看柱前壓力表有壓力顯示，方可開主機(jī)電源，調(diào)節(jié)氣體流量至實(shí)驗(yàn)要求。

2、在主機(jī)控制面板上設(shè)定檢測器溫度、汽化室溫度、柱箱溫度，被測物各組分沸點(diǎn)范圍較寬時(shí)，還需設(shè)定程序升溫速率，確認(rèn)無誤后保存參數(shù)，開始升溫。

3、打開氫氣發(fā)生器和純凈空氣泵的閥門，氫氣壓力調(diào)至0.3~0.4Mpa，空氣壓力調(diào)至0.3~0.5Mpa，在主機(jī)氣體流量控制面板上調(diào)節(jié)氣體流量至實(shí)驗(yàn)要求，當(dāng)檢測器溫度大于100℃時(shí)，按下點(diǎn)火按鈕，并檢查點(diǎn)火是否成功，點(diǎn)火成功后，待基線走穩(wěn)，即可進(jìn)樣。

三、關(guān)機(jī)

關(guān)閉FID的氫氣和空氣氣源，將柱溫降至50℃以下，關(guān)閉主機(jī)電源，關(guān)閉載氣氣源。關(guān)閉氣源時(shí)應(yīng)先關(guān)閉鋼瓶總壓力閥，待壓力指針回零后，關(guān)閉穩(wěn)壓表開關(guān)，方可離開。